微量杂质，特别是对于众所周知的、历史上验证过的过程，在工业化工生产中可能是事后才考虑的。尽管根据它们的定义，微量杂质通常只在百万分之一(ppm)或更低的水平上被发现，但这些化学品可以对工艺经济、产品质量和产品性能产生重大影响。此外，微量杂质会影响真实和感知的产品安全。长期和短期暴露在有害化学物质排放中都可能导致哮喘、癌症、出生缺陷或无数其他并发症，这些都会影响消费者的生活质量。糟糕的室内空气质量与“病态建筑综合症”直接相关。“病态建筑综合症”用来描述大楼或工作场所的居住者出现一系列急性症状的情况，这些症状与建筑物本身以外的特定疾病或来源无关。当接触水平低于百万分之一(< 1 ppm)时，就会出现症状、疾病和过敏反应，这低于目前的环境和卫生条例，包括挥发性有机化合物条例。从这个数字来看，低挥发性有机化合物涂料每升的挥发性有机化合物含量不到50克，相当于50,000 ppm。零挥发性有机化合物涂料每升含挥发性有机化合物少于5克，相当于5000 ppm。
在过去的几年里，消费品安全问题已经成为公众关注的焦点。德勤大学出版社最近的一篇文章指出，健康、健康和责任是可能影响消费品行业的品牌忠诚度的新基础。在写这篇文章的时候，美国的头条新闻充斥着这样的故事:FDA禁止销售抗菌肥皂，三星因电池起火召回250万部手机，安全气囊爆炸导致史上最大的汽车安全召回。在今天的社交媒体时代，信息可以在眨眼之间传遍全球，有关危险产品的报道像野火一样蔓延。
对于油漆和涂料行业来说，处理微量杂质最直接的方法是检查大多数涂料的主要成分——溶剂。对最容易获得的石油化工衍生正丁醇和丙酮，以及它们的消费级和生物衍生形式的检查表明，配方商有机会通过选择溶剂来减少微量杂质。即使是用水作为溶剂的水性涂料，也可能含有危险的微量杂质，密歇根弗林特最近发生的事件就证明了这一点。
其后果可能使公司损失数亿美元，并对消费者品牌声誉造成不可挽回的损害。不幸的是，并非所有这些公开的抗议都完全建立在可靠的科学基础上，社交媒体也不是科学可信信息的最佳过滤器。化学品制造商和配方商需要更好地了解其材料的总体组成，并阐明其产品的完整价值主张，以便跟上政府法规，并与消费者进行有效沟通。近代史上的两个关键实例突出了这一需要，以及对化学品制造商、配方商和零售商错误传达这一信息的危险。
我的案例研究
地板产品中的甲醛
甲醛是被称为醛的有机分子中最简单的例子。甲醛被归类为挥发性有机化合物和致癌物，但仍然是涂料、密封剂、粘合剂和其他行业的重要化学物质，甲醛及其暴露已经得到了充分的研究。尽管如此，甲醛暴露仍是政府监管的活跃领域，也是消费者关注的热点话题。
根据职业健康与安全管理局(OSHA)的指导方针，在8小时加权平均(TWA)内，工作场所中甲醛的允许暴露限度是空气中的0.75 ppm。行动水平是增加工业卫生监测和开始工作医疗监测的标准触发点，为0.5 ppm(8小时TWA)。空气中100 ppm或更高的浓度被认为立即对生命和健康构成威胁。1在化学工业之外，与防腐液打交道的个人被认为是高接触风险最高的。涂料和粘合剂产品涂抹剂也被认为有高暴露风险。在其他产品中，压实木地板产品可以使用比现代制造商通常使用的甲醛含量更高的廉价粘合剂。如果没有适当的通风，这些甲醛会排出气体，积累并影响室内空气质量。
2015年3月1日，哥伦比亚广播公司的新闻节目《60分钟》报道称，木材清算公司出售的强化地板释放出危险的甲醛。2据报道，这些排放水平比加州空气资源委员会(CARB)在该州销售的地板标准高出好几倍。值得注意的是，CARB标准与OSHA工作场所安全测试有很大不同。对OSHA来说，TWAs是用来观察一段时间内的平均暴露量，而对CARB来说，则设定了排放上限。这意味着在测试过程中，任何时候甲醛释放值都不能超过设定的上限。3.
目前在第二阶段，CARB的《减少复合木制品甲醛排放的空气毒素控制措施》(ATCM)对硬木胶合板的排放上限为0.05 ppm，对其他材料(如薄板、中密度纤维板)的排放上限为0.13 ppm。起初，美国木材清算公司(Lumber Liquidators)否认其产品含有过量脱气成分的指控，但很快将所有中国产强化地板从库存中撤下，等待进一步审查。虽然“60分钟exposé”栏目可能给这些令人震惊的结果赋予了不祥的含义，但测试方法及其应用可能要承担部分责任。这里的部分混淆在于，有两种测试方法被批准用于分析木材产品中甲醛的释放(小尺度(ASTM D6007)和大尺度(ASTM E1333))。许多第三方测试是在惊慌失措的客户的敦促下进行的，并试图将不同的测试结果与不规则的样品处理进行比较，这加剧了问题。
CARB ATCM排放帽是针对向邻近环境释放甲醛的材料。这些指标可以很好地显示产品在密闭空间(如家庭)中制造不安全环境的可能性。然而，重要的隐含问题仍然存在，这些产品，不管是否违反了CARB，是否创造了不安全的房屋?木材清理公司同意向购买了层压产品的客户提供免费的检测工具。这些套件可以检测空气中甲醛的含量。参与测试的消费者被鼓励不要参加常见的可能产生假阳性的家庭活动，如使用煤气炉、在室内使用粘合剂产品或吸烟，因为这些因素以及房屋的使用年限都可能导致甲醛浓度偏离“典型”的家庭甲醛面积浓度(0-0.05 ppm)。消费者产品安全委员会(CPSC)开始与木材清理公司合作，使用ASTM D6007进行测试。从超过17000个测试包中，1300个家庭被要求提供地板样品，并在消费品安全委员会的监督下进行测试。据报道，没有一项测试高于既定的CARB ATCM第2阶段指南。
这是什么意思?这可能是因为样品经过了太长时间，仍然释放出浓度可观的甲醛。让我们假设它是这样的，而且产品超过了CARB ATCM第2阶段的排放上限——房主或他们的家人会处于危险中吗?世界卫生组织(WHO)的甲醛暴露指南确认了CARB ATCM第2阶段的0.05 ppm阈值，因为这是对化学物质敏感的人会受到影响的最低浓度。然而，世卫组织给出的几乎0.5 ppm为未观察到的不良影响水平(NOAEL)，几乎高出一个数量级。此外，CARB ATCM第2阶段的0.05 ppm排放上限是进入一个或小或大的房间，并不能准确模拟室内空气循环。无论如何，使用这些数据来确定消费者是否会受到伤害仍然是模棱两可的——那些敏感的消费者可能会有风险，但NOAEL的设定要高得多。
疾控中心一直在积极研究ASTMs D6007和E1333之间的关系以及如何模拟室内空气质量。4利用模型和平均环境空气甲醛水平，他们发现，该产品的废气可能会在10万人中有6-30人致癌。这被认为是一个低风险，因为许多保守的(健康意识)假设。补救方法包括确保房屋有适当的通风，特别是在房屋维修期间和之后，以及在室内不吸烟。此外，研究发现，室内吸烟对室内空气中甲醛含量的影响最大，尽管影响非常严重。
随后，Lumber Liquidators向CARB支付了250多万美元，以解决他们的纠纷，并针对该公司提起了100多起集体诉讼。自2015年2月《60分钟》报道之前，该公司市值已经蒸发了80%以上，但自消费品安全委员会和疾病预防控制中心的调查结果公布以来，该公司的股价出现反弹，达到每股17美元(2015年2月为69.22美元)。
尽管公众对CARB ATCM使用排放上限而不是OSHA的TWAs产生了部分困惑，但环保署于2016年7月27日采用了基于CARB ATCM第2阶段的国家标准。这也建立了一个第三方认证计划，用于实验室测试和监督制造和/或进口受监管的复合木制品的甲醛排放。这些新的EPA甲醛排放标准(TSCA Title VI)将于2017年8月1日生效(表1)。目前该规则仅在出版前流通。在EPA最终规则公布一年后，所有受监管的复合木制品必须由EPA认可的第三方测试机构认证符合TSCA标题VI。
案例研究2
丙酮与微量杂质
和甲醛一样，丙酮是一种常见化学母题的最简单的代表——在这种情况下，是酮。虽然大多数人认为丙酮仅仅是一种溶剂，但在美国，高达65%的丙酮被用作双酚a、甲基丙烯酸酯和异氟尔酮等材料的化学原料。然而，与甲醛不同的是，丙酮是一种相对无害的分子，它实际上是在哺乳动物体内作为脂肪代谢的一部分产生的。
丙酮最糟糕的特性是它的高可燃性和使皮肤干燥的能力。然而最近，丙酮因其制造副产品和前体——苯、苯酚和甲苯等芳香族化合物的关联而被证明有罪。这些芳香烃是已知的毒素，苯是一种特别臭名昭著的致癌物。
2015年5月初，纽约时报记者萨拉·尼尔(Sarah Nir)写了一个关于纽约美甲沙龙行业剥削工人的系列文章，共分为两部分。6她的第二篇文章发表于5月8日，题为《完美的指甲，有毒的工人》，强调了美甲行业使用的各种溶剂、硬化剂、抛光剂和胶水所带来的健康风险。7尽管这篇文章的大部分内容都是含沙射影的暗示，而非科学事实，但它还是引起了人们对一个基本上不受监管、与美国政府1938年发布的标准背道而驰的行业的必要关注。
这篇文章指出，在美国环保署确定的20种指甲护理用化学品中，有17种对呼吸道有害。确定了三种毒性特别大的VOCs;上述致癌物包括甲醛、甲苯和甲基丙烯酸乙酯。甲苯是一种已知的致畸剂，是一种可以破坏正常胎儿发育的化合物。美国政府工业卫生专家会议®该协会以会员为基础，推动职业和环境健康准则，将甲苯的接触阈限值定为20 ppm。甲基丙烯酸乙酯，通常用于油漆和涂料配方，可能引起皮肤刺激类似毒葛(常见的丙烯酸酯和类似分子)。如果发生过敏，ppm水平的未来接触可能导致瘙痒和皮疹的发展。
甲苯已不再用于指甲油中，尽管在美甲沙龙常用的溶剂丙酮中可以发现它的杂质。因此，尽管甲苯不再用于生产指甲油，但甲苯的ppm含量仍然是可以测量的。指甲硬化剂中含有1000到2000 ppm的甲醛，指甲油中也有微量的甲醛。
在这之后纽约时报文章中提到，2016年7月22日，纽约州州长科莫宣布，到2016年10月，纽约所有美甲沙龙都必须实施新的通风标准。现有的美甲沙龙将有5年的时间让他们的店铺遵守法规。这些新要求要求通风足以清除所有化学物质、蒸汽、烟雾、灰尘和其他空气污染物，并将它们安全地排到室外。通风系统必须确保没有排气空气将再循环到沙龙或任何其他空间在建筑的业务是运作。该规定还要求所有美甲和足疗工作站都有专门的排气系统。此外，非丙酮洗甲水的开发是企业发展的一个活跃领域。效果较差的替代品，如以甲基大豆为基础的替代品，被宣传为天然、对消费者更好，但消费者的反馈并不理想。
经验教训
这些案例研究突出了消费者对微量杂质、复杂的检测方法和社交媒体上充斥的恐吓策略等细节的关注的重要教训。然而，对于油漆和涂料行业来说，有机会超越这些担忧，以更全面的方式教育消费者他们的产品。在这个行业中，溶剂是无价的。因此，开始寻找客户关心的微量成分的一个很好的地方是溶剂，因为它们的微量成分在最终产品配方中是最丰富的。
用气相色谱法(GC)检测溶剂和复杂挥发性消费品中的微量杂质。气相色谱法也用于定量油漆和涂料配方中的VOCs。在气相色谱分析过程中，样品被注入加热的样品室，样品挥发到气相。惰性载气将挥发后的混合物输送到分离塔。该柱根据其与柱壁或填料的吸附强度将样品的各个组分分离。当每个组分从色谱柱中洗脱时，确定保留时间和相对量。
气相色谱中最常用的检测器是火焰电离检测器(FID)。分离后，碳氢化合物组分通过氢焰燃烧电离。形成的离子的数量与样品中的浓度成线性正比。FID检测器非常灵敏，能够识别仅在数百皮克(10e-12克)中存在的碳氢化合物杂质。然而，FID检测器不能检测高含氧物种。化合物随后用已知的标准间接鉴定。如果分离方法没有精确优化，间接鉴定可能会产生误导。多种微量杂质可以同时洗脱，随后被错误识别或完全未检测到。
新的EPA VOC法规正在向先进的GC质谱(MS)技术发展。质谱检测器增加了标准气相色谱分析的额外分离程度。当化合物从分离柱中洗脱出来时，它们被电子轰击以产生可复制的分子离子碎片模式。这些离子碎片模式就像分子指纹一样。通过与已知的质谱数据库进行比较，可以直接识别化合物。在定量之前，质量过滤器将根据离子的质量电荷比(m/z)分离单个离子。GC-MS分析能够识别从分离柱中共洗脱的单个物种，确保没有杂质被遗漏，从而对产品的杂质概况有新的认识。
我们检测了美国消费者和工业中最常见的正丁醇和丙酮的GC-FID纯度谱。我们选择这些分子，因为它们在油漆和涂料行业中都有作为中间体和溶剂的混合用途。此外，Green Biologics的演示材料(GB-C3-OL™，丙酮，生产于爱荷华州埃梅茨堡)可与生物衍生版本进行比较。由于这些都是高纯度的溶剂，然后进行GC-MS分析，以寻找微量杂质，特别是那些比溶剂挥发性低的，目的是寻找任何潜在的积累化学物质。这些结果如表2-3和图1-2所示。
这些数据表明，不论来源如何，高纯正丁醇和丙酮可从各种石化来源和两个生物来源获得。在主要杂质栏中突出显示的细节是成分差异很大的细微差别，即使在使用相同原料的生产商之间也是如此。正丁醇和丙酮杂质的一些趋势是由于它们的合成路线和/或生物学性质，但其他的则不容易解释。化学品的物流、搬运、储存和天气都会影响这些溶剂的微量成分。
异丁醇是氧化法生产正丁醇的第一步的副产物。铑催化剂被用来添加一个碳直到丙烯的双键上。虽然配体和反应条件可以向一个主要的反应位点转移，但这并不完美。当合成气添加到图3中的B位置时，异丁醛取代了正丁醛。然后将其与所需的产物一起还原，生成微量异丁醇。
二丙酮醇(DAA)是丙酮生产或储存的副产品，需要适度酸性或碱性环境才能形成。该分子是两个丙酮分子的自醛醇反应的结果，如图4所示。与正丁醇的微量成分异丁醇不同，DAA不是作为过程的一部分形成的，而是可以仔细控制的副产品。事实上，DAA本身就是一种重要的溶剂，可以脱水生成氧化甲腈，氧化甲腈再氢化生成溶剂甲基异丁基酮(MIBK)。
比较这两种溶剂的石化和生物来源，几个关键的区别可以很容易地显示。首先，生物来源的正丁醇不显示二正丁基醚。这种对称的醚可以是两个正丁醇分子在硫酸催化下反应的结果。这种强烈的酸可以加入到化学过程中去除水分，这对于正丁醇等吸湿化合物来说尤其困难。在Green Biologics的演示材料中完全没有发现异丁醇，因为这种材料是使用梭状芽胞杆菌和丙酮-丁醇-乙醇发酵生产的。这些生物缺乏制造4-碳分子的同分异构体所需的酶。实验室级天然正丁醇背后的原料和过程是未知的。
丙酮样品中大部分检测到的杂质来源不明显。其中一种来源的石油化工丙酮没有任何可被MS检测到的有机物种，而另一种来源的丙酮含有甲基乙基酮、二乙酰胺和乙酸正丙酯。这些很难解释，因为它们所需要的分子都超出了传统石油化工丙酮合成的范围，后者涉及苯和丙烯，但可能是物流或包装的结果。生物来源的材料含有酒精，这是预期的发酵来源。这些杂质虽然从环境或健康的角度来看通常是相对无害的，但却可能影响高锰酸钾褪色时间等合格测试的结果，因为酒精能够被高锰酸钾氧化。
VOC法规和对消费者安全的担忧导致了油漆和涂料行业的范式转变。涂料制造商，无论服务的市场(工业，建筑，汽车等)，已经集中研究和开发有机，无溶剂，水性涂料的努力。在水性配方中，对树脂进行了改性，以方便用水取代传统的VOC溶剂，如醋酸丁酯、二氯甲烷和甲苯。然而，最近发生在密歇根州弗林特市的事件表明，并不是所有的水都是平等的。正因为水在自然界和人类生活中无处不在，所以它是一种溶剂，可能含有危险的微量杂质。弗林特的水源休伦湖和底特律河到弗林特河的一个简单的变化，导致饮用水中的铅含量大大超过了10亿分之15 (ppb)的规定限制。8估计有10 000名儿童接触到了危险水平的铅，并可能因此出现严重的健康并发症。
尽管油漆和涂料行业最近专注于水基配方，仍然有创新的化学制造商继续开发低和零voc溶剂技术。2022世界杯八强水位分析诸如此类的先进化合物和方法能够提供在某些高性能涂料应用中所需的强大偿付能力。随着传统VOC溶剂的替代品被采用，涂料制造商将有能力在市场上扩大其更安全、高性能产品的组合。
受几家工业生物技术公司开始以经济商业规模生产生物基丁二酸的启发，Green Biologics正在开发利用可再生正丁醇和丁二酸的丁二酸二正丁酯(DBS)。DBS是低/零voc有机溶剂的一个例子，实际上以前已经在工业上使用过，虽然是作为驱蝇剂的牛。这种12碳二酯被欧盟和加拿大定义为无voc溶剂，因为它的沸点大于250°C。此外，在性能方面，DBS是无臭无色的，不会影响涂料配方的性能性能，也不需要掩蔽剂来减轻它的存在。
DBS对人体的毒性明显低于具有类似偿付能力的传统VOC溶剂(表4)。DBS的潜在应用包括用作聚结剂、漆去除剂或漆剥离剂，或直接替代二氯甲烷和醋酸丁酯。目前正在开发用于生产DBS的化学工艺，因此，在花费大量资源之前，可以从头开始解决有关特定微量杂质的健康和安全问题。
Green Biologics在DBS方面的工作见表5、图5和本文末尾的附录。技术团队的第一个任务是确定琥珀酸的最佳来源。Green Biologics的目的是提供百分百生物基版本的分子，因此对几种琥珀酸来源进行了检测。同时也评估了石化型丁二酸，因为随着生物基丁二酸工厂上线并实现高纯度，这可能提供一种开发优势。当使用Green Biologics公司的正丁醇制造DBS时，两家生物琥珀酸生产商在纯度上有明显的差异。
从石化产品到生物材料的整体纯度似乎有所下降。部分原因是生物琥珀酸生产技术相对较新。梭状芽胞杆菌丙酮-丁醇-乙醇发酵和相应的石化工艺分别有超过100年或50年的历史，有足够的时间设计出高纯度的生产工艺。尽管外表如此，生物基DBS的副产品和总体杂质比完全石化来源的样品更少。例如，全石化来源的样品中含有琥珀酸二异丁酯，这是石油化工正丁醇中异丁醇杂质与琥珀酸反应的结果。这样的副反应可以显著影响化学过程的经济性，并可以迅速累积成一个代价高昂但可避免的问题。随着Green Biologics开发分子及其应用，我们将继续了解DBS生产的细微差别，包括正丁醇和丁二酸的来源。
结论
微量杂质。消费者对健康或环境的担忧可能导致昂贵和耗时的诉讼，有可能永久损害消费者品牌。此外，微量杂质除了影响健康和安全问题外，还会影响反应平衡、净化成本和下游性能。尽管微量杂质只占最终产品的很小一部分，但却在很大程度上构成了消费者的认知。化学品制造商、配方商和零售商有责任充分告知消费者他们的产品，否则社交媒体就会帮他们做到这一点。
附录
GC方法
使用Shimadzu GC-2010进行分析，配备30米色谱柱(Restek RTX-1 30m x 0.25 mm x 0.5 μ m)，自动注入器，以及以下FID和烤箱斜坡条件:
温度 |
260°C |
化妆flw(他) |
30毫升/分钟 |
H2流 |
40毫升/分钟 |
空气流 |
400毫升/分钟 |
采样率 |
40毫秒 |
率(°C /分钟) |
最终温度(°C) |
保存时间(分钟) |
35 |
7 |
|
15 |
240 |
0 |
在以下设置下进行仪器和注射(0.1 μ L)条件:
柱温箱温度 |
35°C |
注入温度 |
180°C |
注入模式 |
分裂 |
流控制 |
恒线速度 |
压力 |
91.4 kPa |
总流 |
109.5毫升/分钟 |
线速度 |
28.4厘米/秒 |
清洗流程 |
0．1 |
分流比 |
90 |
质谱采集采用上述参数，离子源设置为220°C。
通过开出信用证Speight博士,C.J.兰奇博士,T.G.斯桃波，J.W.福特纳,杰GodseyGreen Biologics, Inc.，阿什兰，弗吉尼亚州
参考文献
1OSHA OSHA须知-甲醛，https://www.osha.gov/OshDoc/data_General_Facts/formaldehyde-factsheet.pdf(9月5日访问)。
2Cooper, A. Lumber Liquidators, http://www.cbsnews.com/news/lumber-liquidators-linked-to-health-and-safety-violations-2/(9月5日访问)。
3.减少复合木制品甲醛排放的空气毒性控制措施(ATCM)， https://www.arb.ca.gov/toxics/compwood/factsheet.pdf(访问9月5日)。
4疾控中心强化地板测试结果-健康问题和解决办法，http://www.cdc.gov/nceh/laminateflooring/(访问9月5日)。
5EPA有毒物质控制法(TSCA)和联邦设施，https://www.epa.gov/enforcement/toxic-substances-control-act-tsca-and-federal-facilities(访问9月5日)。
6Nir, S.M.《完美指甲的价格》，http://www.nytimes.com/2015/05/10/nyregion/at-nail-salons-in-nyc-manicurists-are-underpaid-and-unprotected.html?rref=collection%2Fbyline%2Fsarah-maslin-nir(9月5日访问)。
7Nir, S.M.完美指甲，中毒工人，http://www.nytimes.com/2015/05/11/nyregion/nail-salon-workers-in-nyc-face-hazardous-chemicals.html?rref=collection%2Fbyline%2Fsarah-maslin-nir(9月5日访问)。
8《弗林特的含铅水:一步一步看危机的形成》，http://www.npr.org/sections/thetwo-way/2016/04/20/465545378/lead-laced-water-in-flint-a-step-by-step-look-at-the-makings-of-a-crisis(可访问9月5日)。
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