大约10年前，汉高公司(现在的科宁公司)开发了一个用于乳液聚合的非离子绿色表面活性剂家族，称为迪波尼a系列。它们是作为传统使用的ape和合成酒精聚氧乙烯酯(合成AEs)的替代品开发的。
去年，欧洲毒理学法规的升级导致狄ponil a系列低分子量产品获得了新的安全标签。这种额外的生态毒理学标记促使科宁开发第二代非离子表面活性剂，称为迪ponil AFXs。虽然迪波尼A产品将继续生产，但重要的是要注意到新系列的额外好处。与许多其他商业非离子表面活性剂相比，二苯二酚AFX乳化剂具有更好的性能、成本效益和更低的毒性。与第一代乳化剂相似，这些新型乳化剂的引入响应了乳液聚合行业对生态可接受和有效的非离子乳化剂的需求。
欧洲生态毒理学分类
2002年欧洲生态毒理学升级要求使用新的安全标签。在diponil A系列中，含有10摩尔环氧乙烷(EO)或更少的低聚氧乙烯被附加标记。表1比较了具有相同10摩尔EO乙氧基化水平的三种低分子量产品的生态毒理学标记。壬基酚10-EO (NP-10)显示了大部分的负面标签，而迪波尼A 1080显示了去年在欧洲添加的R52和R53负面短语。相比之下，迪ponil AFX 1080没有负面的环境危险标签，使其更容易被接受。
低毒产品的一个显著好处是，如地ponil AFXs，它们可以在“绿色标签”配方中使用。
生物降解
表面活性剂的生物降解在其他地方已经被广泛讨论。1-3根据OECD 301F，通过测定溶解有机碳(DOC)的损失来确定二苯二酚AFX乳化剂的最终生物降解或矿化程度。AFX表面活性剂通过了“易生物降解”测试。根据定义，一种易于生物降解的物质应在测试的前10天内至少降解60%，在28天内至少降解70%。图1显示了两种不同的生物降解途径的例子。易降解的表面活性剂具有较高的生物降解速率和生物降解程度。相比之下，难以生物降解的物质，其生物降解的初始速率非常慢，生物降解的百分比或程度也很低。此外，其中一些化学品往往在环境中停留较长时间，在某些情况下降解为具有较高毒性的小分子物种。
其他商业化的、易于生物降解的表面活性剂有许多硫酸盐、磺基琥珀酸盐和磺酸盐，如SLS、DOS和LSDBS。在考察了易降解的生物降解途径后，出现了一些好的问题:“配方中易降解的表面活性剂的影响是什么?”或者，“乳液或干涂料会如何受到配方中易于生物降解的表面活性剂的影响?”到目前为止，对用其他易于生物降解的表面活性剂制成的涂料的老化研究还没有显示出与这些乳化剂有关的特定恶化。因此，在获得长期老化研究结果之前，可以合理地假设，只要成品乳胶和涂层产品最初能够很好地防止细菌和霉菌生长，使用这些生物可降解表面活性剂不会对它们的性能或外观产生负面影响。
表面活性剂组成及性能
二苯二酚AFXs在室温下是透明的高固相液体，在乳液聚合中表现出良好的水混溶性和性能。表2列出了产品、组成和性能。迪波尼AFX产品中的疏水性物质大多来自自然可再生资源。这部分分子以C12-14脂肪醇为基础，由伯醇和仲醇异构体组成。
二苯胺AFX表面活性剂的结构与性能关系
通过使用Wilhelmy板法和Krüss表面张力计测量25℃下的表面张力，研究了二苯二酚AFX表面活性剂在空气/水界面上的吸附。采用悬垂法和IT概念的Tracker悬垂张力计测量了动态界面张力。结果如表3-5和图2-5所示。表面过剩浓度Gmax定义了表面活性剂在空气/水或水/单体界面的吸附效果。Gmax由吉布斯方程计算，根据:1 dg
G =——*——
RT d(信号)
其中G (mol/cm2)为表面过剩浓度，G为空气/水或水/单体体系的界面张力。表面过剩是由g vs lnC图的斜率得到的。分子在界面处所占的面积(as)与g成反比。as (m2/分子)的计算如下:
G . as = 1016 / NA
表面活性剂的效率是指它降低表面张力和界面张力的能力。表面活性剂的体积浓度需要降低表面张力20达因/厘米，C20，是表面活性剂效率的一个很好的衡量标准。
在气/水界面上使用地酚胺AFXs的效率和效果
表3列出了AFX表面活性剂的效率和效果。正如预期的那样，对于含有较低EO单位数的表面活性剂，AFX的表面活性更强。最小表面张力为g。CMC是胶束形成所需的临界体积浓度。C20表示表面活性剂的体积浓度，以降低表面张力20达因/厘米。数值越低，表面活性剂的效率越高。在C20处，85%的界面被表面活性剂覆盖。界面的最大浓度用Gmax表示，as1 (min)是表面活性剂分子在界面上所占的最小面积。
图3显示了随着EO含量的增加，diponil AFX表面活性剂的填料变化。表面活性剂的占地面积是预测表面活性剂对乳液膜的吸附效果和稳定效果的一个关键参数。asmin的值越小，界面膜就越紧密。含水亲水性基团所占的面积主要决定了asmin。表面活性剂分子所占的面积随着EO含量的增加而增加，并在30 EO时达到平台期。与AFX 4060相比，diponil AFX 1080在空气/水界面处的填充更紧密，而AFX 4060是高度水化的。
在水/单体界面处，表面活性剂疏水基团与单体之间的相互作用影响表面活性剂所占的表面积。
表面活性剂疏水基团对吸附效率和效果的影响
表4比较了疏水性基团对乙二酚AFX和基准表面活性剂的吸附效率和效果的影响。换句话说，我们比较了二苯二酚AFX、仲醇和辛酚的化学结构的影响。在任何EO含量下，AFXs都是比仲醇和辛酚更有效的表面活性剂，从在C20和CMC下观察到的diponil AFXs的最低浓度可以看出。同样值得注意的是，辛酚-40和仲醇-40样品在CMC下不能保持平衡。随着EO单元数的增加，疏水基团的作用更加明显。疏水基团对吸附效率的影响如表4所示。使用20个EO单位时，Disponil AFX 2075的行为与秒醇-20相似。随着EO单元数的增加，可以观察到表面活性剂在界面处的填充差异。辛基苯酚-40中的苯基似乎迫使分子卷曲并垂直于表面，而迪ponil AFX 4060则平躺在界面上。
丙二酚AFX在水/单体界面的有效性
图4展示了AFX系列表面活性剂的化学结构(表面活性剂的亲水性基团和单体的化学结构)对液液界面张力(IFT)的影响。研究的单体是甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和苯乙烯。在所有情况下，界面张力随着表面活性剂(和HLB)的EO单位数的增加而降低，并在EO 30左右达到一个平台。EO含量的进一步增加似乎会导致界面表面活性剂的耗竭，从而增加IFT。甲基丙烯酸甲酯的界面张力降低最低。表面活性剂的效率依次为:
Eo < 20
甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。
Eo > 20
甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯
疏水基团对水/单体界面稳定效果的影响
表5比较了diponil AFX和基准表面活性剂在降低水/单体界面张力方面的效果，即表面活性剂稳定甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯乳液的能力。可以看出，在体积表面活性剂浓度为0.1%的情况下，AFX表面活性剂的效果与辛酚或氧醇表面活性剂的效果相似。图5比较了diponil AFX 4060、辛基酚-40和秒醇-40的效果。本研究比较的所有表面活性剂都具有相同的40-EO乙氧基化水平。其有效性与表面活性剂对界面张力的最大降低有关。在这种特殊情况下，它与各种表面活性剂稳定乳液的能力有关，其中有机相要么是甲基丙烯酸甲酯，(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)或苯乙烯(S)。图5显示，AFX 4060在降低由这些单体制成的乳液的界面张力方面与上述单体一样有效。
乳液聚合性能
乳液聚合的机理以及表面活性剂的作用已经在一些出版物中讨论过表6显示了不同非离子表面活性剂作为主要乳化剂在组成为80%醋酸乙烯酯、19%丙烯酸丁酯和1%甲基丙烯酸的热乙烯丙烯酸共聚物中的性能。数据显示了新一代绿色表面活性剂-二苯二酚AFXs -与传统使用的ape和仲醇聚氧乙烯酯在[表面活性剂]= 5%的单体浓度上的比较。
该表比较了AFX非离子表面活性剂与著名的APE，如辛基苯酚40-EO (OP-40)。数据还比较了具有相同乙基化水平的合成仲醇(40-EO)。
结果表明:OP-40制备的乳液粒径略小于afx;然而，通过改变表面活性剂的浓度可以有效地控制颗粒的大小。AFXs提供了更清洁的乳胶，具有可接受的机械、静电和冻结/解冻稳定性。这一数据表明，丙二酚AFX乳化剂是取代ape和合成仲醇乙氧基醚的理想替代品。
模型配方中的表面活性剂筛选表明，二苯二酚AFXs也是丙烯酸酯的有效乳化剂。表7给出了各非离子乳化剂与短链烷基醚硫酸钠(diponil FES 32)结合后的性能。结果表明，表面活性剂的组合对控制颗粒大小、整体稳定和降低凝结物含量有显著作用。AFX表面活性剂生产的清洁乳胶具有可控的粒径和可接受的整体稳定性。
虽然用低分子量的迪波尼AFX 1080制成的乳胶具有理想的小粒径，但静电稳定性丧失了。这是通过后添加少量迪波尼AFX 4060获得的。这表明，AFX乳化剂在聚合过程中是优秀的，以及适当的后添加物，以增加整体稳定性。
值得注意的是，用秒醇乙氧基酸制成的乳胶中形成的凝结物明显高于用具有类似乙氧基化作用的二苯二酚AFX表面活性剂制成的乳胶中形成的凝结物。
图6显示了使用TA仪器制作的Advance 2000流变仪测量的乳胶的动态粘度。正如预期的那样，所有的乳胶都表现出典型的触变性行为。值得注意的是，粘度和平均粒径(使用Nicomp亚微米颗粒分析仪测定)之间具有极好的相关性。用上述乳胶漆制备的半光泽涂料的流变学也表现为触变流变学。
表8所示的结果总结了用前面讨论过的丙烯酸乳液配制的半光泽涂料上确定的湿擦洗循环。不同的涂料根据丙烯酸乳胶漆中使用的非离子表面活性剂的名称来区分。
观察到高的循环次数是很有趣的，这对于没有湿附着单体的涂料来说是非常突出的。这些高擦洗循环表明，优秀的附着力和耐水性。
值得注意的是，尽管平均循环次数没有显著差异，但用秒醇乙氧基酸酯制成的乳胶中形成的凝结物明显高于含有类似乙氧基化作用的二苯二酚AFX表面活性剂制成的乳胶。
丙烯酸涂料中明显清洁的乳化剂和大量的失效循环次数进一步证明了AFX乳化剂在商业配方中取代ape和合成乙醇聚氧乙烯醚的适用性。
欧洲国家传统的基于ap的表面活性剂推荐是Maranil®，25(线性十二烷基苯磺酸钠)和Disponil NP-30(壬基酚30EO)的组合。虽然该组合物没有提供可接受的块阻，但它具有良好的聚合性能，良好的机械、电解质和机械稳定性。如表9所示，使用Disponil AFX 3070而不是Disponil NP-30可显著提高阻塞阻力。使用Disponil AFX 4060进行了进一步改进。
乳胶稳定性:聚合后稳定
乳液聚合物和涂料生产商正在加大努力，以取代OP-40和类似的ape在乳胶和涂料的广泛范围内。加拿大新的监管压力、欧洲较旧的监管法规和建议以及配方全球化趋势是大多数供应商表现出的意识和行动的最重要驱动因素。本节的目的是讨论AFX表面活性剂在聚合后过程中作为乳胶稳定剂的作用，特别是在高无机填料含量的配方中。
表面活性剂分子的一个基本特性是它们在界面上定向和吸附的能力。在乳胶体系中，大多数表面活性剂被吸附在颗粒和水之间的界面上。这种吸附是一个有利于系统总自由能降低的热力学过程。表面活性剂分子的吸附层对于乳液在聚合过程中和聚合后过程中的稳定是必不可少的。
众所周知，胶体的稳定取决于粒子间的引力和斥力的相互作用。静电斥力稳定和空间空间稳定是絮凝过程中两个最重要的障碍。添加含有二价金属离子的无机填料，如钙、镁、锌等，通过扰乱聚合物粒子周围的电双层产生快速絮凝。因此，减少在乳液聚合过程中通常使用的吸附阴离子表面活性剂分子之间的静电排斥。恢复稳定性的一种实用的补救措施是添加高hlb表面活性剂，特别是聚氧乙烯基非离子乳化剂。亲水聚氧基链通过向水相定向和延伸提供空间稳定性。这阻止了粒子进入相互吸引的有效空间。此外，有人提出，这种类型的稳定的有效性是由于氢键的相互作用和水化聚氧乙烯基链的高局部粘度，这充当了防止絮凝的保护层。15-18
综上所述，高hlb非离子表面活性剂的特点是界面吸附的表面活性剂分子数量少，界面截面积大。这些特性使它们成为理想的聚合后稳定剂。
高hlb二苯二胺AFX表面活性剂作为聚合后乳化剂表现出了良好的性能，可以提高商用乳胶的静电稳定性，包括丙烯酸共聚物和苯乙烯丁二烯共聚物。聚合后的稳定对于填充量高的乳胶漆配方很重要，如交通涂料、建筑涂料、纸张涂料等。
对乙二酚AFX 4060和乙二酚AFX 5060作为聚合后稳定剂进行了评价，并与OP-40和c12 -15合成秒醇40EO进行了比较。
在本讨论中，乳胶对二价阳离子的稳定性，进而系统的静电稳定性，是通过乳胶对氯化钙滴定的稳定性来测定的。对胶乳稳定性的评价是先加入一定量的表面活性剂，再加入5%的氯化钙水溶液，测定模型丙烯酸胶乳中形成的凝结物。模型丙烯酸乳胶是专门为缺乏氯化钙稳定性而设计的。它是由avrol®SL 2010一种十二烷基硫酸钠表面活性剂作为主要阴离子乳化剂制成的。
聚合后稳定性研究结果如图7所示。确定了恢复乳胶静电稳定性所需的非离子表面活性剂的最小用量为0.45 wt.%。通过测定5%氯化钙水溶液滴定后形成的凝结物来评价每种后添加乳化剂的稳定效率。丙泊尼AFX 5060、OP-40和丙泊尼AFX 4060产生的凝血量最低。在含有合成仲醇的乳胶中形成的凝固量是post添加的地波尼AFXs所形成的凝固量的两倍以上。结果表明，AFX 5060和AFX 4060是取代烷基酚聚氧乙烯酯的较好替代品。
需要注意的是，较高浓度的后添加乳化剂可能会导致类似的低凝物形成。然而，为了建立它们的效率并区分各种乳化剂，确定恢复稳定性所需的最小表面活性剂量是至关重要的。例如，在添加1%表面活性剂后，凝集物的形成非常小，稳定性能没有差异。低于1%时，稳定效率显著不同，如图7所示。
研究发现，表面活性剂作为聚合后稳定剂的效率和效果是系统相关的。某些以大量阴离子表面活性剂为主要乳化剂制成的乳液，可能需要添加1%以上的非离子表面活性剂才能恢复静电稳定性。
总结
本文给出的实验结果说明了新一代非离子表面活性剂迪波尼AFX的效率和有效性。它们具有不同程度的乙氧基化，可以用于各种应用，既可以有效地提高在不同表面和界面的吸附，也可以有效地稳定乳液聚合物。综上所述，新一代绿色非离子表面活性剂主要是基于可再生资源;它们很容易被生物降解，而且毒性低。这些特点使它们在环境上可接受，并为开发没有有害的欧洲标签的新配方提供了机会。它们是透明的高固体液体，易于在环境温度下处理，可用于生产高性能商用乳胶和涂料。diponil AFX表面活性剂享有与diponil as相同的FDA批准。它们分别根据176.170、176.180和175.105的规定被批准用于纸张和纸板以及粘合剂。二苯二酚AFX乳化剂在聚合过程中和作为聚合后稳定剂，取代了高环氧乙烷含量的ape和合成的仲醇乙氧基醚。确认
作者感谢Sandra Heldt, Thomas Mausberg, Ronald Lafreeda和David Digiulio在实验室配方和测试中的帮助。
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发表于2004年10月涂料技术联合会年会上。
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