用于乳液聚合的新型活性表面活性剂，第1部分| 2012-10-01

乳液聚合是一种有用的制备技术水传播的用于涂料和油墨的乳胶。聚合反应发生在胶束中，单体液滴由表面活性剂稳定(图1)。表面活性剂通常是阴离子表面活性剂或阴离子和非离子表面活性剂的组合，与聚合条件一起决定了颗粒的大小。阴离子表面活性剂具有剪切稳定性，防止因凝固而造成的损失。非离子表面活性剂为生长中的乳胶颗粒提供电解质或化学稳定性。表面活性剂的类型和结构对乳化液的粒径、粒径分布和乳胶粘度等性能有很大的影响。

与非活性表面活性剂一样，活性表面活性剂是通常具有疏水段和可电离和/或极性基团的分子。所述疏水段在粒子聚合期间和之后优先吸附到所述乳胶粒子表面。亲水基团延伸到水溶液相，并提供空间屏障或电荷斥力防止颗粒团聚和凝固。

与非反应性表面活性剂不同，反应性表面活性剂在疏水性段上还含有一个反应性基团，该基团能够共价键合到乳胶表面。通常这是一个部分，如甲基(丙烯酸酯)酯或终端烯烃，可以参与自由基乳液聚合反应。当用于乳液聚合时，大量表面活性剂分子不可逆地结合在乳液聚合物链和液滴上。^2、3这样既能提高乳胶的稳定性，又能减少发泡。

许多涂层的性能也得到了改善，特别是耐水性。一旦含有乳胶的产品作为涂层的一部分被应用到表面，就不再需要表面活性剂了。事实上，表面活性剂的存在往往会降低涂层的水分敏感性。其他涂层性能也会受到负面影响。这主要是由于表面活性剂聚合物的流动性。例如，局部高浓度的表面活性剂分子可以从表面活性剂包覆的胶束的聚结中形成。当涂层暴露在水中时，这些未结合的表面活性剂分子可以从涂层中提取出来，在基材表面留下薄点或通道。这可能导致针孔效应和基片腐蚀。⁴

许多活性的非离子型和阴离子型表面活性剂已经上市。它们大多被设计用来参与自由基聚合。然而，没有一种活性表面活性剂在其结构中包含一个以上的活性部分。

我们正在开发一类新的活性表面活性剂，包括非离子型和阴离子型，用于传统的水性乳液聚合物和含有两种可聚合部分的紫外线固化涂料。这些新型活性表面活性剂既可以用作乳化剂，也可以用作颜料分散剂。

该专利文献公开了活性表面活性剂(US 4,814,514)，通过将烯丙基缩水甘油酯(AGE)添加到表面活性剂基疏水性物如羟基功能脂肪酸或取代酚制备。而AGE与疏水剂的摩尔比为1:1。由于环氧化合物与羟基功能材料反应的性质，会形成加合物的分布。有些羟基会按需要与AGE反应生成1:1的加合物，而有些1:1的加合物会加入第二摩尔的AGE生成2:1的加合物。

每形成一摩尔2:1的加合物，就会留下一摩尔未反应的羟基功能物质。该材料将继续与环氧乙烷(EO)进行第二步反应，形成非活性表面活性剂。除了不希望形成的2:1加合物外，还会形成一些3:1加合物。对于每摩尔3:1加合物，两摩尔表面活性剂碱未反应。

我们的新型活性表面活性剂是2摩尔或更多摩尔烯丙基缩水甘油醚(AGE)和环氧乙烷的嵌段共聚物，在AGE端端有疏水部分。第二等价物AGE的加入显著减少了产品中非活性表面活性剂的数量，从而可以实现涂层驱避性的增加。

这些新型活性表面活性剂可能含有各种疏水性物质，如苯乙烯酚醚、烷基醚(如三烷基醇)或烷基酚醚。改变乙氧基化的水平和调整疏水剂的大小，结果是能够调整结构，以实现每种应用的最佳性能。

这些非离子共聚物可以进一步衍生化，转化为阴离子表面活性剂。这些例子包括磺酸盐、磷酸酯和羧酸盐。

通常，乳胶颗粒可以通过将单体混合在一起形成单体混合物来制备。然后将表面活性剂(或表面活性剂)添加到单体混合物中并剪切到水中以形成乳液。所述表面活性剂可以包括活性表面活性剂、非活性表面活性剂或活性表面活性剂和非活性表面活性剂的组合。

在活性表面活性剂和乳胶颗粒表面之间发生共价键形成反应。表面活性剂在乳胶颗粒表面的“锁定”导致使用活性表面活性剂所观察到的性能改善。一些改进的性能包括在高热剪切条件下胶乳的分散稳定性，以及基于胶乳的涂层的防水性和耐水性的改善。如上所述，后两者可能是涂层中游离表面活性剂较少的结果。

以下是两项研究，旨在阐明含有多个反应基团而不是单一反应基团的活性表面活性剂的好处。(本文的第2部分将报告两个进一步的案例研究。)为了避免反应基团的差异，烯丙基是所有活性表面活性剂中的反应基团。

这些新型表面活性剂被用于制备木质甲板污渍和直接接触金属涂层。然后将它们的性能与以单功能表面活性剂制备的乳液为基础的涂料进行比较。除了了解反应基团的数量外，还讨论了一些关于疏水试剂类型和乙氧基化水平(亲水性试剂大小)的发现。

研究1:活性表面活性剂的甲板染色配方。

第一项研究比较了ERS 01596和ERS 01618与用于甲板着色的乳胶的竞争性商业产品。

实验

本研究中使用的表面活性剂包括:其化学结构如图2所示。

•气雾剂NPES - 930, POE 4(聚氧乙烯)壬基酚(NP)硫酸铵-氰特。

•Hitenol BC-1025，被认为是POE 10烯丙基取代壬基酚- Montello。

ERS 1596 (E-Sperse^®RS-1596)是一种活性表面活性剂，其基础是苯乙烯化的苯酚疏水剂与一当量的烯丙基缩水甘油酯，然后用16摩尔的EO，硫酸盐和中和的-乙氧基化学品进行乙氧基化。

ERS 1618 (E-Sperse^®RS-1618)是一种活性表面活性剂，基于与ERS 1596相同的苯乙烯酚疏水剂与两个当量的烯丙基缩水甘油酯，然后用15摩尔的EO，磺化和中和-乙氧基化学品进行乙氧基化。

通过与所列疏水性树脂依次反应，再与环氧乙烷反应，制备了AGE基活性表面活性剂。通过乙氧基酯与氨基磺酸反应制备了硫酸盐，并以铵盐的形式使用。商业表面活性剂从所列制造商处购买并按原样使用。

乳胶公式

所有乳胶都是在夹套玻璃反应器中生产的;温度由外部循环水加热器调节。表1显示了使用的基本公式。反应器安装了热电偶和馈线。单体通过不锈钢管注入地下。在胶乳表面上添加引发剂(氧化剂和还原剂)。单体和引发剂均通过FMI泵进给。

结果与观察

如表2所示，所有表面活性剂都能产生良好的剪切稳定性产物。表3显示，所有表面活性剂产生的可过滤固体含量都很低，并且在震动试验中起泡率是可变的，Hitenol BC-1025产生的泡沫最低(在100ml刻度圆筒20X中摇50克乳胶)。表4显示，两种基于dsp的表面活性剂比NP(EO)4硫酸铵或Hitenol BC-1025产生更大的颗粒尺寸。表5显示，在研究的四种表面活性剂中，ERS 01618的抗腮红性能最好，而ERS 01596的抗腮红性能最差。

研究一结论

•所有表面活性剂产生的可过滤固体含量都非常低。

•泡沫在震动测试中是可变的，Hitenol BC-1025产生的泡沫最低。据信，这是由于苯乙烯酚表面活性剂ERS 01596和ERS 01618(15-16摩尔EO)上的乙氧基化水平高于BC-1025表面活性剂(10摩尔EO)。已知较高水平的乙氧基化会增加起泡倾向。苯乙烯苯酚表面活性剂通常是低泡沫的。

•基于dsp的表面活性剂比NP(EO)4硫酸铵或Hitenol BC-1025产生更大的颗粒尺寸。据信，这也是由于ERS 01596和ERS 1618上的乙氧基化水平较高所致。(见下文解释)

•所有表面活性剂都能产生良好的剪切稳定性产品。

•ERS 01618是四种表面活性剂中抗腮红性能最好的。

ERS 01596的抗脸红性能最差。我们不确定为什么会出现这种情况，但这可能是因为产品中有很长的EO链和很高比例的非活性表面活性剂。

较大的乙氧基化表面活性剂比较小的NP(EO)4或Hitenol产品具有较低的电荷密度，因此电荷稳定性较差。这可以解释更大的颗粒大小。长EO链稳定泡沫以及。可以推测，具有较低水平乙氧基化的类似dsp基表面活性剂在粒径和起泡方面都表现得更好。含有两个反应基团的表面活性剂(ERS 01618)在抗腮红性能上明显优于含有一个反应基团的表面活性剂(ERS 01596)，这是一种很好的防水性指标。

研究2:活性表面活性剂对甲板染色配方的进一步研究

材料

本研究中使用的表面活性剂如下:

•ERS 01618 - POE(15)(苯乙烯酚/2 AGE)硫酸盐-乙氧基

•ERS 01617 (E-Sperse^®RS-1617) - POE(15)(苯乙烯酚/2 AGE) -乙氧基

•ERS 01651 - POE(15)(三甲醇(TDA)/1 AGE)硫酸盐-乙氧基

•气雾剂NPES - 930 - NP(EO)4硫酸铵-氰特

•Hitenol BC-1025 - POE(10) (NP /1烯丙基)硫酸盐- monte

•Hitenol KH-1025 - POE(10) (TDA /1烯丙基)硫酸盐-蒙特罗

TDA是三甲醇;NP是壬基酚

乳胶合成程序

所有乳胶都是在夹套玻璃反应器中生产的;温度由外部循环水加热器调节。反应器配有热电偶、回流冷凝器和进料管路。单体通过不锈钢管注入地下。在胶乳表面上添加引发剂(氧化剂和还原剂)。单体和引发剂均通过FMI泵进给。公式如表6所示。

注意，表面活性剂的固体含量为1.24%。表6所示的反应表明固体含量为2.42%。这是由于该配方中额外使用了非离子表面活性剂ERS 01617，使表面活性剂的总浓度增加了一倍。

反应

表7用绿色标出了研究1的实验结果(公式139、140、144和145)和研究2的实验结果(150、151、152和169)。

•使用公式150来增加统计相关性(150比140)。

•使用公式151来确定添加非离子聚合表面活性剂的效果。

•公式152和169比较了Ethox TDA表面活性剂ERS 01651和基于TDA的Hitenol KH 1025。

可聚合表面活性剂对粒径的影响

回想一下，在研究1中，可聚合表面活性剂ERS 01596和ERS 01618产生的颗粒尺寸比基于Mv的其他表面活性剂大20%(见表7，数据以绿色突出显示)。重复ERS 01618实验(140)(150)，以增加一些数据的统计相关性。请注意，150的颗粒大小与140相似，这表明苯乙烯苯酚表面活性剂确实产生略大的颗粒尺寸。

第二次实验使用ERS 01617和ERS 01618在初始电荷和预乳液(151)中均以相同浓度进行。颗粒尺寸急剧增大。注意，非离子通常不能用作唯一的表面活性剂，因为乳胶不稳定。

最后，对两种tda基表面活性剂(公式152和169)进行比较。Hitenol KH 1025表面活性剂的颗粒比ERS 01651更小。可能的原因包括前面讨论的磺化水平和每克表面活性剂的电荷。请注意，ERS 01651(169)的粒径分布在约1 μ m处有一个小峰值，表明聚合过程中存在一些不稳定性。

乳液的稳定性

反应堆可过滤固体

乳胶反应产生的可过滤固体如表8所示。之前反应的数据(139、140、144和145)以绿色突出显示，包括在本报告中，以方便比较。最干净的乳胶含有01651(169)。

剪切试验和产生的可过滤固体

剪切试验的可滤固体也如表8所示。为了便于比较，本报告中包括了之前研究的数据，这些数据用绿色标出(139、140、144和145)。对于前一组数据，只记录通过/失败数据。最干净的乳胶含有01651(169)。请注意，01651的颗粒尺寸略大，因此在剪切试验中预期会有更大的稳定性。这也可能是反应151加上非离子(011596)的情况。Hitenol KH的稳定性不如ERS 01618或ERS 01651表面活性剂，这表明在本试验中失败。

测试

分级缸摇泡沫试验表明，01651产生的泡沫最多。目前还不清楚为什么会出现这种情况。

乳液粘度

乳胶的粘度也类似。由于粘度较低，因此可以减少颗粒大小或稳定性对粘度的影响。

清晰胶片表征

光学特性

乳胶被拉到玻璃上制成5毫米厚的薄膜。所有的电影看起来都很相似，而且有点模糊(表9)。为了完整和便于比较，将之前研究的反应数据(139、140、144和145)包括在内。

耐水渍性

薄膜干燥24小时，并进行24小时水点测试。ERS 01618的水美白效果最好。含有非离子的乳胶最差(151)。这是意料之中的，因为在这种乳胶中有两倍多的表面活性剂。两种TDA表面活性剂ERS 01651和KH 1025比芳香基表面活性剂(分别为01618和BC-1025)的效果更差。

水浸试验结果

图3显示了以前研究中使用的表面活性剂的水点测试(玻璃上)的趋势。

将干燥的样品浸泡在水中进行了类似的研究。样品被浇铸在聚乙烯薄膜上，晾干4天，每天翻转样品，以帮助干燥过程。最终样品厚度为1/8英寸。然后将这些样品放置在600 mL烧杯中，并覆盖200 mL水。以不透明度变化来衡量的吸水量是时间的函数(1天、2天和4天)。白色的薄膜表明较高的水敏感性与这些乳胶。数据如图4所示。

浸泡4天后，即使浸泡2周后，也没有发现进一步的变化。水白(水敏性)顺序如下，与水斑试验有很好的相关性:

最美白01596 > BC-1025 > NPES0 930 > 01618最少

热龄稳定性

在研究1的A部分(139、140、144和145)中，用各种表面活性剂制成的乳胶样品被放置在聚碳酸酯罐子中。罐子上有一个螺旋盖。然后将它们放在50°C(+/- 1°C)的烤箱中1个月。这些样品每周检查一次，以确定是否有沉降。图5显示了初始示例的图片(图5)和一个月后的图片(图6)。

热老化样品在1个月后从烤箱中取出，冷却至室温。在乳胶的顶部没有观察到一层清澈的水层，表明没有可见的沉降。

冻融性

乳胶被放置在一个半品脱的金属涂料容器中。它们在零下5°C冷冻了一夜。冻融试验表明，本研究中使用的所有表面活性剂在所用浓度下都没有通过一次冻融循环。这并不意外，因为它是典型的非离子表面活性剂，赋予冻融特性。

回想一下，在实验151中，除了ERS 01618外，还使用了ERS 01617，表面活性剂的浓度增加了一倍。非离子表面活性剂被认为具有冻融特性。解冻后有明显的凝固现象，但没有单独使用01618明显。如果表面活性剂分子上的聚醚浓度较高，可聚合表面活性剂的浓度也较高，则冻融性能有望得到改善。

研究2的结论

•经证实，表面活性剂的类型会影响颗粒尺寸，当与VV10型乳胶使用时，苯乙烯酚醛基表面活性剂产生的颗粒尺寸至少比其他表面活性剂大20%。

•两种tda基可聚合表面活性剂的剪切稳定性表明，成品中ERS 01651最稳定。注意，它有最大的颗粒尺寸，所以增加稳定性的最终产品更容易获得。

•ERS 01651在震动泡沫测试中产生的泡沫最多。