在本系列文章1的第1部分中，我们讨论了一类新的活性表面活性剂，非离子型和阴离子型，用于传统的水性乳液聚合物和含有两种可聚合部分的紫外线固化涂料。这些新型活性表面活性剂既可以用作乳化剂，也可以用作颜料分散剂。

我们的新型活性表面活性剂是2摩尔或更多摩尔烯丙基缩水甘油醚(AGE)和环氧乙烷的嵌段共聚物，在AGE端端有疏水部分。第二等价物AGE的加入显著减少了产品中非活性表面活性剂的数量，从而可以实现涂层驱避性的增加。

这些新型活性表面活性剂可能含有各种疏水性物质，如苯乙烯酚醚、烷基醚(如三烷基醇)或烷基酚醚。改变乙氧基化的水平和调整疏水剂的大小，结果是能够调整结构，以实现每种应用的最佳性能。

这些非离子共聚物可以进一步衍生化，转化为阴离子表面活性剂。这些例子包括磺酸盐、磷酸酯和羧酸盐。

下面是两项进一步的研究，旨在阐明含有多个反应基团而不是单一反应基团的活性表面活性剂的好处。为了避免反应基团的差异，烯丙基是所有活性表面活性剂中的反应基团。

这些新型表面活性剂被用于制备木质甲板污渍和直接接触金属涂层。然后将它们的性能与以单功能表面活性剂制备的乳液为基础的涂料进行比较。除了了解反应基团的数量外，还讨论了一些关于疏水试剂类型和乙氧基化水平(亲水性试剂大小)的发现。

研究3:配方甲板污渍测试

在以前的研究中，开发了一种乳胶配方，允许特定可聚合表面活性剂的性质区分。进行了各种测试，以阐明表面活性剂赋予乳胶的特性。结论:ERS 01618 (E-Sperse®RS-1618)生产的乳胶疏水性最强。本文报告的数据表明，ERS 01618表面活性剂对最终配制的甲板染色涂料具有优异的耐水性。水串珠实验表明，ERS 01618的疏水性优于其他表面活性剂。

甲板染色剂配制的实验程序

材料

表1中的四种乳胶被配制成甲板污渍。甲板染色剂的配制程序见表2。配料按所列顺序加入不锈钢烧杯中搅拌。颜料再混合15分钟，然后储存在半品脱的罐子里。涂料使用NPES-930和ERS 1618制成的乳液，用Aqua Bead 525制成，以确定这种蜡分散对水珠性能的影响，作为表面活性剂类型的函数。

表面活性剂对水珠的影响

甲板防污性能通常通过喷水时产生水珠的能力来证明。乳胶是更疏水的性质提供优越的水珠。为了确定配制成甲板污渍的乳胶的水珠特性，将该污渍应用于南方黄松板。将3克染色剂涂在3“x 5”的木材上，然后晾干一夜(图1)。

第二天，在每块板上放一滴水，拍一张照片，测量接触角。结果如图2所示。

接触角测量的数值结果列于表3。NPES-930的接触角最小。这是预期的，因为表面活性剂不与乳胶结合，可以自由迁移，降低了液滴的表面张力。其他表面活性剂的接触角明显更高，其中ERS 01618的接触角最大。加入水珠后，NPES-930的接触角显著增加，但没有达到不加入水珠的两种最佳表面活性剂BC-1025和1618的程度。这证明了可聚合表面活性剂可赋予乳胶的优良水珠特性。这可能会使配方中的蜡添加剂更少，提高耐久性。

含有一个反应基团的表面活性剂ERS 01596的性能不如具有相似结构的ERS 01618，但含有两个反应基团的表面活性剂ERS 01618的性能也不如以Hitenol壬基酚为基础的活性表面活性剂ERS 01596。与ERS 01618相比，ERS 01596含有更高比例的非活性游离表面活性剂，这可能导致其驱避性较低，并且其EO链比Hitenol长得多，因此使其更水敏感。

染色的气味

对最后的污渍进行了简单的气味测试。将污渍放入半品脱的罐子中，静置1小时。对顶部空间进行采样，并评估相对气味。结果由强到弱如下所示:

Npes-930 >> bc-1025 > 01596 = 01618

含有乙氧乙烯表面活性剂的乳胶污渍气味最低。据推测，活性表面活性剂大部分已经反应到乳胶中，因此不能挥发到顶部空间。

研究3的结论

水珠接触角的测量表明，01618的水珠性能优于其他表面活性剂。据推测，其较高的功能性提供了较少的非活性表面活性剂来降低表面张力。

研究四:双官能聚合表面活性剂与非活性产物的比较

我们的第四项研究的目的是开发用于金属应用的苯乙烯丙烯酸乳液和涂料配方，允许区分可聚合表面活性剂，并与目前可用的和常见的不可聚合表面活性剂进行比较。

材料

研究中使用的表面活性剂是er01618 - POE(15){苯乙烯苯酚/2 AGE}硫酸盐，来自乙氧乙烯，和E-Sperse 704 - POE(20)苯乙烯苯酚硫酸盐，来自乙氧乙烯。

乳胶合成实验程序“，

所有乳胶都是在夹套玻璃反应器中生产的。温度由外部循环水加热器调节。反应器配有热电偶、回流冷凝器和进料管路。单体通过不锈钢管注入地下。将引发剂(氧化剂和还原剂)添加到胶乳表面以上。单体和引发剂均通过FMI泵进给(表4)。

涂料配方实验规程

按照列出的顺序，使用高速分散器将原料添加到不锈钢烧杯中(表5)。得到了良好的研磨效果。接下来，使用同一分散剂进行低速下放。颜料再混合15分钟，然后储存在半品脱的罐子里。

结果与讨论

颗粒大小

可聚合的表面活性剂比不可聚合的表面活性剂产生更小的粒径(表6)。高tg乳胶也获得了更小的粒径。目前还不清楚为什么会出现这种情况。注意，低tg乳胶的单体比例中丙烯酸丁酯比甲基丙烯酸甲酯更丰富，因此更疏水。理论预测，由于表面活性剂对表面的吸收更强，具有更多疏水性乳胶的颗粒更小。

反应堆污染

高tg乳胶的反应器污垢比低tg乳胶更严重。这可能是由于高tg乳胶获得的颗粒尺寸较小。在低tg和高tg乳胶中，可聚合表面活性剂对反应器的污染都更严重。

乳液的稳定性

乳胶的稳定性是通过测量乳胶中的可过滤固体间接获得的(表7)。低tg乳胶(147)中仅含有可聚合表面活性剂的配方可产生最高的40目可过滤固体。这与反应堆的清洁水平相对应，或者在这种情况下缺乏清洁水平。150目过滤器本质上是一样的。在剪切试验中，公式147的泡沫比146少。这是预期的，因为自由表面活性剂通常会产生更多的泡沫。

高tg乳胶具有较低的可滤固体。然而，回想一下，与低tg乳胶相比，反应器更脏。仅含游离表面活性剂(148)的胶乳在6分钟后未通过高剪切试验。试验持续10分钟。剪切试验中发泡最低的胶乳为配方149，是唯一不含游离表面活性剂的胶乳。它还通过了测试，同时拥有最小的颗粒尺寸。

预乳状液易于形成，且在所有情况下都很稳定。过程中起泡率低。所有的单体都很容易被还原到150ppm以下。

可过滤固体含量高于典型的生产固体含量;然而，它确实显示出乳胶性能的差异。苯乙烯丙烯酸酯比其他类型的乳胶聚合物更难稳定。注意，40目可过滤固体可以包括一些反应堆壁材料。最好使用150目的结果，因为这反映了已去除40目材料的可过滤固体。

剪切稳定性试验证实，可聚合表面活性剂可提高剪切稳定性，减少起泡。在汉密尔顿海滩搅拌器中速剪切10分钟后，含ERS 01618的乳胶泡沫减少。这是意料之中的，因为自由表面活性剂有助于剪切诱导泡沫。请注意，149乳胶，仅含有不可聚合的表面活性剂，6分钟后剪切测试失败。

泡沫在震动试验中无明显变化。147公式比其他公式略差。注意，这里的泡沫与剪切试验中的泡沫不同。这些气泡较大，而剪切试验中的气泡很小。苯乙烯丙烯酸泡沫比其他乳胶一般多。大部分泡沫是由乳胶聚合过程中形成的过硫酸盐末端苯乙烯低聚物产生的。

乳胶不表现出抗冻融性。

干膜特性

干燥乳胶膜的耐水美白性能如表8所示。由于高tg乳胶(148和149)在室温下不会形成薄膜，在固体上添加18%的UCAR Filmer IBT到乳胶中以促进聚结。

可聚合表面活性剂提高抗腮红性。图3为低tg乳胶演示了这一点。高tg聚合物也进行了测试，在3小时内完全没有脸红。用溶剂软化的高tg乳胶随着时间的推移会恢复硬度。这种硬度可以抵抗水分进入，并显著减少脸红。随着溶剂从涂料系统中去除，乳胶将不得不变得更软，预计抗腮红性将变得越来越重要。

表面活性剂对配方金属涂层的影响

涂料配方结果

在莱内塔图上分别在4密耳和10密耳的湿度下绘制涂料，最终干燥厚度分别约为2密耳和5密耳(图4)，并在环境温度下干燥16小时。显示了高tg乳胶的漆膜，并与低tg漆膜相似。用ERS 01618制成的2 mil干膜显示出弹坑，而5 mil干膜则没有。还请注意，这些相同的油漆降低了光泽和隐藏。有可能是双功能表面活性剂在制造过程中交联了乳胶，不允许溶剂吸收到颗粒中，这反过来导致了坑洞和低光泽。较低的隐藏往往是由于较差的TiO2在油漆中的分散性。含有较多疏水聚合表面活性剂的乳胶可能会从TiO中夺去部分稳定基团2研磨，造成絮凝和减少隐藏。这种絮凝作用也可能是低光泽度的原因。

表面活性剂类型对涂层疏水性的影响

涂层/金属基体界面的水排除有助于控制腐蚀。这反过来又减少了由于界面上污染物建立的渗透压而从基材分层的机会。图5通过观察水滴在涂层上的接触角，展示了金属涂层的疏水性。较高的接触角通常表示有较多的疏水性涂层。接触角见表9。双官能活性表面活性剂ERS 01618的接触角最高。

泡阻力

水疱是由于水迁移到涂层/基材界面而形成的。渗透压(由于在这个界面上水溶性物质的稀释)的建立，导致涂层失去对基材的附着力并膨胀形成水泡。低tg涂层更容易受到影响。界面上的自由表面活性剂也加剧了这一问题。这两种情况在低voc涂料以及含有自由表面活性剂的涂料中都会遇到。图6演示了这一点。起泡发生在包含E-Sperse 704涂层的更大程度上。低tg涂层也比高tg涂层形成更多的水泡。在低voc涂料中，由于其固有的模数较低，起泡问题将成为一个更大的问题。

研究4的结论

•使用可聚合表面活性剂时，乳胶的颗粒尺寸更小。

•可聚合表面活性剂使反应器污垢更严重

•可聚合表面活性剂在搅拌机剪切试验中产生剪切稳定的产物。

•所有表面活性剂产生良好、稳定的预乳液。预乳剂的制备很容易(在搅拌下加入单体，先加入疏水性最强的单体)。

•在低tg乳胶中，可聚合表面活性剂比不可聚合表面活性剂具有更低的腮红。据推测，这是由于改善了疏水性和较少的游离表面活性剂存在。

•用含有可聚合表面活性剂的乳胶制成的涂料光泽度较低，遮盖性较差。它们也容易产生陨石坑。这可能是由于乳胶的一些交联，同时降低了流动和结合的能力。

•用含有可聚合表面活性剂的乳液制成的涂料改善了疏水性，降低了起泡的倾向。

研究1-4的总体结论

ERS 1618的性能表明，添加第二活性基团可以改善用活性表面活性剂制备的乳液的疏水性。

•ERS 1618表面活性剂乳胶具有良好的抗起泡性，支持自由表面活性剂导致起泡和粘附性差问题的理论。

•活性表面活性剂往往会引起更多的反应器污垢。

•在检测的配方中，含有活性表面活性剂的涂料隐藏力较差，光泽度较低。纠正这种效果的工作已经进行，与非活性表面活性剂相比，遮盖力和光泽度实际上得到了改善。这将在未来的研究中报道。

•苯乙烯酚基活性表面活性剂的性能优于三烷基醇基活性表面活性剂。

•为了更好地理解如何在保持这些活性表面活性剂的良好性能的同时最大限度地减少其负面影响，有必要进一步探索这些活性表面活性剂的性能。n

欲了解更多信息，请访问www.ethox.com。

参考文献

1Palmer, Charles F.新型活性表面活性剂用于乳液聚合，第1部分，油漆和涂料行业杂志,10月。2012第38页。