纳米级胶体二氧化硅颗粒目前广泛用于uv固化系统的表面耐磨性和纳米复合材料，以及其他应用。然而，使用目前可用的二氧化硅纳米颗粒并非没有缺点。二氧化硅颗粒的天然亲水表面化学性质与大多数紫外光固化树脂和交联剂的相容性较低。单分散二氧化硅纳米颗粒目前要么是在挥发性溶剂中提供的，必须被取代或去除，要么是在狭窄的单体范围内提供的。本文将回顾当前二氧化硅纳米颗粒在uv固化涂料中的应用，并介绍已开发的有效方法，用于将二氧化硅纳米颗粒输送到uv固化树脂配方中，而不存在当前溶剂或单体基二氧化硅纳米颗粒分散体的缺点。
简介
单分散纳米氧化物的使用可以大大提高uv固化涂料和复合材料的耐久性和性能。胶体二氧化硅(SiO2)是最早商业化生产的纳米颗粒之一，目前仍是涂料应用中应用最广泛的颗粒之一。二氧化硅的天然玻璃般硬度赋予涂层抗划伤性，同时提供清晰、高光的表面处理，然而二氧化硅的活性表面化学性质以及在载体系统中提供它以保持其单分散的必要性为最终用户带来了挑战。最终用户可以通过用硅烷偶联剂处理二氧化硅颗粒表面来克服这些问题，然而，商业预处理的二氧化硅颗粒、分散在更多功能系统组件中的二氧化硅颗粒和无载体单分散二氧化硅有望增加二氧化硅纳米颗粒在紫外线固化系统中的易用性。
传统二氧化硅纳米颗粒在紫外光固化应用中的应用
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二氧化硅纳米颗粒是二氧化硅(SiO2)的颗粒，直径一般在5到500纳米之间。它们通常是球形的，但会拉长，也有其他新的形状(图1)。二氧化硅纳米颗粒的密度一般为2.2克/立方厘米(cm3)，(1)表面化学主要由羟基组成，每平方纳米(nm2)有4到5个羟基。(1)这些羟基附着在硅原子上，组成硅醇。二氧化硅是天然的阴离子，总是具有负的zeta电位。它的等电和零电荷点约为pH值2。(1)图2提供了二氧化硅纳米颗粒结构和表面化学的图形表示。
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胶体二氧化硅纳米颗粒最常被纳入涂料中以提供抗划伤和耐磨性，但也可用于增强纳米复合材料的强度、模量、控制折射率，并提供许多其他表面性能，包括但不限于抗阻塞和自清洁性能、孔隙度、表面粗糙度和亲水性。纳米级二氧化硅用于提供涂层的刮擦性和耐磨性，因为它具有6-7的天然莫氏硬度，光学无色，并赋予涂层光滑的表面。略高于涂层表面的二氧化硅颗粒成为外来材料的第一个接触点，使它们无法与树脂表面完全接触。图3说明了二氧化硅纳米颗粒在硬涂层中的取向。
请注意，不从涂层表面突出的纳米颗粒对抗划伤性没有影响，但可能提供其他好处。在uv固化系统中，许多防刮擦和防磨损应用都需要光学清晰度，因此使用的颗粒直径小于50纳米，理想情况下小于20纳米。用于此类应用的二氧化硅固体负载通常为10-15%，以获得最佳的抗划伤性，而不影响光学清晰度、涂层机械强度和基材附着力。用于UV涂层应用的二氧化硅纳米颗粒最常用于市售的单分散体中，或在有机溶剂中，或在单、二或三官能团丙烯酸酯单体中(稍后将讨论)。溶剂型分散体有多种溶剂，包括醇类、酮类、酯类和芳烃类。
缺点
尽管二氧化硅纳米颗粒可以给涂料带来潜在的好处，但在紫外线固化系统中使用它们也有缺点。
溶剂的问题
在使用常见的市售有机溶剂基二氧化硅时，存在的几个重大缺陷与溶剂本身有关。首先是溶剂与树脂体系的相容性。虽然目前有许多类型的溶剂分散体，但仍然存在空白，没有商业上可用的硅溶胶分散在首选溶剂中。
溶剂型二氧化硅分散体的最终用户经常采用的一种选择是将二氧化硅颗粒重新分散在首选单体中。由于二氧化硅的亲水性，这是非常困难的，并且经常有二氧化硅团聚的风险。这也为最终用户的流程增加了另一个步骤，从而增加了成本。
溶剂的存在还可能导致环境、安全(可燃性)和人体健康(毒性)问题，这是低voc涂料寻求避免的问题。即使有相容的溶剂分散体，溶剂的存在也不理想。溶剂会影响固化涂层的流变性，造成涂层缺陷。此外，溶剂可以抵消UV固化所能提供的快速涂层和固化时间的好处，因为溶剂通常必须在固化发生之前完全蒸发。
对涂层性能和行为的影响
就像在可聚合配方中添加任何新的添加剂一样，纳米级二氧化硅的添加会对添加剂的目标功能以外的性能产生积极或消极的影响。纳米级二氧化硅可以增加体系的粘度，改变所得到的配方的流变性。(2)在uv固化体系中，二氧化硅纳米颗粒的存在也可以改变体系的固化行为。
研究人员发现，在紫外光固化聚酯丙烯酸酯体系中，使用低于10 wt%的二氧化硅纳米颗粒可以加速固化反应和固化率，但在高于10%的水平时，这一趋势被逆转。反应速率加速低于10%可能是由于二氧化硅纳米颗粒在光聚合过程中起到了有效的流动或扩散辅助剂的作用，或者由于部分散射或反射(聚集的二氧化硅颗粒)延长了紫外线的路径。当二氧化硅纳米颗粒浓度超过10%时，治愈率下降，原因可能是二氧化硅纳米颗粒浓度越高，大团聚体的浓度就越高，阻碍了光引发剂对紫外线辐射的吸收，从而降低了效率。
Silica-Resin不相容
如前所述，二氧化硅是一种天然的亲水材料，因此，在紫外线固化聚合物体系中很难使用，这些体系通常是疏水的。这可能导致二氧化硅的团聚和涂层的整体朦胧外观，如果不是完全失败的配方。涂层中的其他成分，如阳离子光引发剂，也可以导致二氧化硅由于其阴离子性质的团聚。
传统的补救措施
硅烷偶联剂的使用
当有机聚合物与无机物(如胶体二氧化硅颗粒)混合时，界面相或界面相区域是物理和化学力的复杂相互作用。许多机制可以破坏界面相，包括水。偶联剂在界面相处形成了一种抗脱粘的键，从而在两个结合不良的表面之间形成了一种稳定的键。硅烷偶联剂也提高整体粘结强度。在复合材料中，使用适当的硅烷偶联剂可大幅提高弯曲强度，以及耐湿度、更好地润湿无机基材、复合过程中较低的粘度、热固性复合材料较少的催化剂抑制，(4)当硅烷偶联剂与二氧化硅纳米颗粒使用时，涂层更清晰。硅烷偶联剂是硅基化学物质，在同一分子中包含两种类型的反应性(无机和有机)。典型的硅烷偶联剂结构为
(RO) 3 sich2ch2ch2-x,
其中RO为可水解基团，如甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，X为有机官能团，如氨基、甲基丙烯氧基、环氧树脂等。它们的作用是充当无机胶体二氧化硅和有机树脂之间的界面相。
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并不是所有的硅烷偶联剂都可以用于所有的二氧化硅纳米分散体。例如，胺型硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，不能与硅溶胶一起使用，因为阳离子氨基会导致阴离子胶体硅的凝胶化。还应注意选择与二氧化硅纳米颗粒分散到的溶剂兼容的硅烷偶联剂(表1)。
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在与二氧化硅纳米颗粒结合之前，烷氧基硅烷必须通过图4所示的反应进行水解。促进水解反应的水通常以少量的形式存在于市售的二氧化硅纳米颗粒溶液中，但必要时可以添加。
一旦烷氧基硅烷被水解，它就可以粘结到二氧化硅纳米颗粒的表面，如图5所示。
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请注意，烷氧基硅烷-二氧化硅键是通过脱水反应产生的，该反应产生了自由的水，然后可用来延续其他尚未反应的烷氧基硅烷分子的水解过程。一般来说，在透明、坚硬的涂层中使用的最佳二氧化硅纳米颗粒尺寸是10到12纳米，因为较大的尺寸往往会引起雾霾。市售有机溶剂中的二氧化硅纳米颗粒分散体通常以30%的溶液提供。对于重量为30%的典型商业12纳米二氧化硅溶液，应添加相当于所用总溶液重量1%的烷氧基硅烷。
用硅烷偶联剂制备二氧化硅纳米颗粒的一般方法是将烷氧基硅烷添加到硅溶胶中，在55°C下搅拌3小时。这将导致每个二氧化硅纳米颗粒上约20%的-OH基团被烷氧基硅烷取代，这通常足以促进二氧化硅与大多数常见单体的相容性(图6)。
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硅烷偶联剂与二氧化硅纳米颗粒的使用不仅提高了二氧化硅与树脂体系的兼容性，而且通过二氧化硅与聚合物基体的共价键(交联)和由接枝聚硅氧烷的梯形结构与聚合物基体形成的短程互穿网络，为最终涂层提供了额外的硬度。
单体基硅溶胶
如前所述，对于uv固化系统，使用分散在挥发性有机溶剂中的二氧化硅颗粒是不可取的，因此一种解决方案是尝试将二氧化硅纳米颗粒分散到单体中。已经成功将二氧化硅纳米颗粒分散在其中用于商业转售的单体的例子包括2-甲基丙烯酸羟乙酯、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。由于多功能单体的高粘度，商业二氧化硅单体分散体通常由单、二或三功能单体组成。
虽然对于某些用户来说，三功能和低功能的单体功能可能是可以接受的，但对于其他需要更高功能水平的用户来说，这意味着单体是作为活性稀释剂，而不是初级单体或寡聚物。低功能丙烯酸酯由于氧抑制作用导致交联密度低，表面交联无效。这种低效的交联和低交联密度会降低硬涂层的硬度。单功能丙烯酸酯基二氧化硅分散体也具有较高的蒸汽压，引起人们对可燃性和健康暴露的关注，类似于有机溶剂型分散体。
预期的发展
在紫外线固化系统中使用二氧化硅纳米颗粒的大多数缺点来自于大多数市售二氧化硅纳米颗粒分散到的载体，以及二氧化硅颗粒本身的表面化学。因此，为最终用户增加二氧化硅纳米颗粒在UV系统中的易用性的逻辑发展将集中在颗粒表面硅醇的功能化和二氧化硅纳米颗粒分散到更通用的载体系统中，或完全消除载体系统。
如前所述，最终用户可以通过使用三烷氧基硅烷偶联剂处理表面来增加溶剂分散的二氧化硅纳米颗粒与树脂体系的相容性，以减少颗粒表面暴露的活性硅醇基团的数量。这一过程需要额外的设备、时间和原材料，增加了费用，降低了最终用户的易用性。已经经过预处理的二氧化硅分散体的商业可用性将使二氧化硅纳米颗粒分散体更容易使用，并且沿着这条线的开发正在进行中。
基于单体的二氧化硅纳米颗粒分散体的概念是为了消除在不使用二氧化硅时不会添加到涂层体系中的溶剂，但单体有其自身的局限性，例如单体的低功能性和可用于二氧化硅预分散的单体的有限选择。将二氧化硅预分散到另一种常见的系统组件中，在各种树脂系统中更通用，是另一种选择。含有二氧化硅纳米颗粒预分散的多异氰酸酯最近已在商业上发布，由于多异氰酸酯可用于各种聚氨酯体系，这是二氧化硅纳米颗粒的一种非常通用的输送介质。
用于紫外光固化系统的二氧化硅纳米颗粒的理想形式是根本没有任何载体。然而，当未经处理的二氧化硅干燥时，它自然聚集成大的、永久的簇，不能作为单个的球形纳米颗粒重新分散。这就抵消了使用纳米颗粒的好处，当分散到树脂中时，会产生浑浊的高粘度混合物。因此，为了以干燥形式获得商业上可用的单分散二氧化硅纳米颗粒，必须对二氧化硅颗粒的表面进行广泛改性。这项研究目前正在进行中。
结论
二氧化硅纳米颗粒用于紫外光固化系统，主要是为了提高划痕和耐磨性，但也提供了各种其他机械和表面性能。二氧化硅的阴离子、亲水表面化学是由支配二氧化硅纳米颗粒表面的硅醇基团所赋予的，这为在紫外线固化聚合物体系中使用二氧化硅的最终用户带来了挑战。二氧化硅纳米颗粒在有机溶剂或有限范围的单体中的传统可用性也限制了这些产品在紫外线固化系统中的多功能性。最终用户可以通过用硅烷偶联剂处理二氧化硅颗粒的表面来克服这些问题，然而，商业预处理的二氧化硅颗粒，分散在更通用的系统组件中的二氧化硅颗粒，以及无载体单分散二氧化硅有望增加二氧化硅纳米颗粒在紫外线固化系统中的易用性。
这篇论文发表在马里兰州巴尔的摩的RadTech 2010技术博览会和会议上。www.radtech.org．
