有机硅添加剂在溶剂型系统中增加固体和降低VOCs | 2012-09-04

这篇论文在第39届会议上发表^th年度水上研讨会，2012年2月，新奥尔良。

为了符合VOC法规，涂料制造商已逐渐从传统的低固体，溶剂型体系转向几种新兴技术，包括高固体，UV，粉末，水性和无溶剂体系2022世界杯八强水位分析

实现高固相的主要障碍是涂层的流变性要求。将薄涂层均匀地应用于复杂的表面，要求涂层在广泛的剪切速率下具有良好的流动性和合适的粘度。^{4 - 6}涂料的粘度很大程度上取决于所用树脂的分子量和分子量分布。提高涂层固体度的关键方法之一是重新设计树脂结构，即降低分子质量、缩小分子质量分布和提高功能，以实现理想的流变性能和薄膜性能。^7、8

使用低分子量、高功能和更线性的树脂可以产生更低的粘度，但会产生应用问题。例如，用低分子量树脂制备的涂层可能具有高凹陷、低膜韧性和对未完全清洁的基材的高敏感性。另一种实现高固含量的方法是在配方中使用添加剂。⁹众所周知，可以使用少量的添加剂，如有机硅材料，以尽量减少应用过程中的泡沫，改善凹陷，流动和湿润，并增强干燥膜的抗滑，损坏和染色性能。

烷基硅酮已广泛应用于个人护理产品，以提高游戏时间(擦去坐垫消失所需的时间)和光滑的感觉。¹⁰烷基硅酮在油和酯类中的溶解度优于纯硅酮液。烷基硅酮在油和酯中的溶解度很大程度上取决于分子上烷基基团的链长和类型，以及硅酮骨架的专有分子量修饰程度。这些改性烷基硅酮提供了许多独特的性能，如柔软性，润滑性，光泽和柔韧的皮肤护理应用。一些低分子量烷基硅酮在个人护理配方中提供优异的干燥感，并已被用作环五硅氧烷(D5)的合适替代品，由于最近的监管发展，其使用可能在某些应用中受到限制。基于其与有机化合物的相容性，烷基硅酮也被纳入涂料配方，以提高固体，适用性和薄膜性能。

一些有机硅，如具有高比例的有机硅含量的消泡剂，在水性和溶剂性系统中不兼容。这些不溶性有机硅有时会在胶片上造成鱼眼和陨石坑。在涂料配方中使用烷基有机硅或有机硅表面活性剂与有机硅消泡剂或表面活性剂可以解决这些问题。烷基硅酮不仅与大多数水性和溶剂型涂料兼容，而且具有更好的氧化稳定性和较少的温度依赖性流变性。选用适当数量和种类的烷基硅酮与有机硅消泡剂配合使用，可以明显消除鱼眼和环形山，提高有机硅消泡剂的效果。

近年来，人们发现烷基硅酮可作为许多油类和酯类的有效表面改性剂。这些油和酯类的表面张力可以显著降低，这对许多应用尤其重要。在本研究中，我们研究了在几种溶剂性体系中使用这些烷基硅酮的效果。并对这些溶剂基涂料的流变性和膜性进行了评价。本项目的主要目标是证明烷基硅酮对高固体度涂料流变性和薄膜性能的影响。预计使用这些烷基硅酮降低涂层的表面张力和粘度将使涂层中的固体含量更高，voc含量更低。考察了烷基的种类、链长以及改性程度对涂料性能的影响。

MQ树脂，简单地说，是与一系列硅树脂高度交联的硅树脂，这些硅树脂与四个氧基(Q)连接，末端是一个单(M)硅树脂，带有一个氧基，也被发现是有效的表面改性剂，并成功地用于消泡和个人护理应用。人们认为MQ树脂在涂料中也可以用来降低粘度。粘度较低的好处是为配方剂制备高固体度涂料提供了更大的可行性。本研究还探讨了MQ树脂对高固相涂料流变性能和薄膜性能的影响。对一些MQ树脂进行了抗烷基硅树脂的筛选。

实验

根据涂层的粘度和湿膜厚度，所有测试板都是通过在4 " x 6.5 "的Leneta纸或4 " x 6 "的铝板上用线绕棒拉下大约1到3毫升的油漆来制备的。对于油性涂料，湿膜风干2天;对于丙烯酸三聚氰胺涂料，在110°C烘箱中风干2小时。光泽度用BYK-Gardner 60°微光泽度计测量。粘度测量使用布鲁克菲尔德流变仪DV-III与适当的主轴在不同的剪切速率。使用ChemInstruments摩擦系数500测量摩擦系数，设定测试速度为15 cm/min，滑橇重量为200 g。使用Sutherland 2000油墨摩擦测试仪测量耐磨损性，设置为:尼龙擦洗垫摩擦50 - 500次，行程速度为84 rpm。通过摩擦前后光泽度读数的百分比变化来确定耐磨损性。流量是通过在Leneta纸上以45°角运行0.2 g油漆5分钟来测量的。表1显示了实验中使用的烷基硅酮和MQ树脂。

烷基硅酮作为油的表面改进剂

烷基硅酮是一种有效的油类表面改性剂。图1表明，加入少量改性烷基硅酮后，机油的表面张力显著降低。经专利处理的十六烷链链烷基硅酮(c - 16cr)能有效地诱导硅主链作用于油表面。分子中的烷基垂坠基团是烷基硅酮的亲油部分，预计会很好地溶解在油中，而硅氧烷部分有向表面迁移的趋势，降低了表面张力。当油中只加入0.5%的烷基硅酮时，表面张力从31 mN/m下降到22 mN/m。即使在0.05%的水平下，表面张力也降低到24 mN/m。另一个有趣的现象是，用手轻轻摇几次掺有0.05% C-16 CR的油，油中会形成许多稳定的气泡。相应的未经处理的烷基硅酮被发现效果较差。这表明，专有处理在降低石油表面张力方面发挥了关键作用。

一种含有乙基垂坠基团的低分子烷基硅酮(c - 2si)也被发现是一种有效的植物油表面改性剂。由图2可知，添加2%烷基硅酮后，各种植物油的表面张力显著降低。油中的C-2硅氧烷已被用作D5的替代品，D5广泛用于个人护理产品。¹¹虽然它们在降低油的表面张力方面不如经过处理的烷基硅酮有效，但这两种类型的烷基硅酮降低表面张力的基本原理是相同的。低分子量烷基硅酮的有机部分与油相容，并将硅酮部分推到油表面。这是由于低分子烷基硅酮具有良好的流动性，使油液流动更好，粘度和表面张力比不含烷基硅酮的对照组低。总之，经过处理的和低分子量的烷基硅酮都被发现是非常有效的表面改性剂，可以降低油的表面张力。

高固体光泽黑色珐琅

在研究中使用了高固体黑色珐琅(315 g/L VOCs和60%固体)。这些高固体搪瓷通常含有从植物油中提取的长链烷基制成的有机树脂。在某些情况下，在涂料配方中使用高百分比的油衍生树脂。由于涂料中的含油量较大，烷基硅酮对涂料的流变性和漆膜性能有重要的影响。如前所述，烷基硅酮上的烷基有望溶于含油化合物，迫使硅酮基团排列在表面。正因为如此，烷基硅酮的硅氧烷部分在表面变得非常活跃，从而降低了表面张力和粘度，以及增强流动性。

图3和图6显示了添加0.5%烷基硅酮添加剂后黑色高固体搪瓷在不同剪切速率下的粘度和流量。在所有测试样品中，c - 2si的粘度最低。用烷基硅酮制备的所有样品都比对照具有更好的流动性。低分子烷基硅酮的粘度无明显差异，但均低于改性烷基硅酮。这可能表明低分子烷基硅酮在涂料介质中的流动性比改性的长链硅酮更强。烷基链长与粘度之间没有明显的变化规律。分子结构或相互作用中的其他因素也可能对粘度的测定起一定的作用。

用烷基硅酮制备的牙釉质膜性能有明显改善。从图4可以看出，处理后的烷基硅酮涂层的表面张力较低，摩擦系数较低，抗磨损性能优于对照和其他烷基硅酮。如前所述，烷基硅酮的改性硅酮部分在干燥过程中可以更有效地迁移到涂层表面，从而产生更低的摩擦和更好的抗损伤性。另一方面，与对照组相比，低分子烷基硅酮制备的整理物含有较少的鱼眼，而改性烷基硅酮具有类似或略多于对照组的鱼眼。这些缺陷被认为是微不足道的，不会影响涂层的美观外观，特别是在使用喷涂设备时。

MQ树脂还成功地用于消泡和个人护理，因为它们作为表面改性剂有效地降低了所用介质的表面张力和粘度。如图3-5所示，与对照和其他烷基硅树脂相比，MQ树脂的粘度也非常低。MQ树脂分子被认为是将自己排列在具有层状和平面结构的立方体中，并有效地覆盖在具有非常薄的分子层的表面上。

由于研究中使用的MQ树脂是低分子量的，因此使用MQ树脂的面漆有轻微的粘性，导致高摩擦和较差的抗损坏性。图3-5表明，用MQ树脂制备的样品粘度最低，但由于表面粘性的存在，它具有最高的表面摩擦和最低的抗磨损性能。期望使用高分子量的MQ树脂可以解决粘滞问题，提高抗滑和抗损伤性。

本研究还通过在配方中添加更粘稠的树脂制备了高固体度的黑色珐琅质(VOC 259 g/L，固体含量65%)。如图5所示，所有用烷基硅酮制备的涂料样品的粘度都明显低于对照。添加厚树脂后，对照组的粘度迅速增加，而烷基硅酮样品的粘度和流量在这些条件下仅略有增加(图5和图6)。高固体度黑色珐琅漆的表面张力结果如图7所示。CR烷基硅树脂和MQ树脂的表面张力最低，其趋势与低固相珐琅质相同。与对照组相比，烷基硅酮处理后的样品摩擦系数和抗磨损系数均有所降低。烷基硅酮对提高高固体度涂料的膜性能的效果高于相应的低固体度涂料(图7)。

总之，使用一些烷基硅酮可以降低粘度，改善流动性，并允许更高的固体。低分子烷基硅酮比改性烷基硅酮具有较低的粘度，而改性烷基硅酮具有较好的抗滑性和抗损伤性。烷基硅酮的降粘效果显著。使用烷基硅酮制备增加固体的涂料的好处变得明显。

高固体光泽白色和透明面漆，不饱和果壳树脂

为了应对更严格的VOC法规和对更高涂料性能的需求，从腰果壳液中提取的树脂已被开发用于许多涂料应用。¹²采用表2中的配方制备了果壳树脂(VOC 153 g/L，固体含量89%)的高固含量白色面漆。

各测试样品之间的粘度差异不显著，如图10所示。C-22 CR在低剪切速率下粘度最低，C-2 Si在高剪切速率下粘度最低。图8表明，大多数含处理过的烷基硅树脂样品的表面张力低于对照。经处理的烷基硅酮似乎比低分子烷基硅酮更适合果壳树脂。低分子烷基硅酮对粘度无明显影响。事实上，c - 2si和c - 4si的粘度高于对照组。它们与果壳树脂并不完全相容。图9中列出的高固体白色果壳涂料的膜性能表明，烷基硅酮在防滑和抗损坏方面有显著改善。

用相同的原料，用较多的树脂和较少的溶剂，制备了含果壳树脂的高固含量白色面漆(VOC 86.8 g/L，固含量94%)。高固体果壳涂料的表面张力表现出与低固体系列相同的模式。经过处理的烷基硅酮的表面张力低于对照组和低分子量烷基硅酮(图8)。在低剪切速率下，粘度没有显著差异。但与对照组和处理过的烷基硅酮相比，低分子量烷基硅酮在较高的剪切速率下具有较低的粘度(图10)。

总的来说，烷基硅酮对果壳涂料粘度的影响很小。然而，高固体度白色果壳涂料的整体膜性能在烷基硅酮处理的样品中得到了显著改善(图11)。用烷基硅酮制备的样品比对照具有更好的抗滑和抗损伤性能。改善的程度与低固体系列相似。对于含有99.4 g/L VOC和90%固体的高固体含量透明果壳面漆，也得到了类似的结果(图12)。

在所有测试样品中，MQ树脂1在低剪切速率下具有最低的粘度。用MQ树脂制备的样品表面张力低于对照和所有改性烷基硅酮，但高于低分子烷基硅酮。由于研究中使用的MQ树脂是低分子量的，因此使用MQ树脂的高固体表面处理略有粘性，导致高摩擦和较差的抗损坏性。果壳树脂的表面粘性与高固体度果壳涂料显著降低。用MQ树脂制备的样品表面分数不如用烷基硅酮制备的样品。

综上所述，虽然在对照组和烷基硅酮样品之间没有观察到明显的粘度变化，但用改性烷基硅酮制备的涂层具有良好的滑移性和低表面张力，而低分子量烷基硅酮具有良好的滑移性和与这种非常高固相配方的良好相容性。高固体和高固体涂层的性能非常相似。

高固体丙烯三聚氰胺白大衣

三聚氰胺甲醛树脂已广泛用于交联多种羟基功能树脂，用于高固含量涂料应用。¹³采用表3中的配方制备了挥发性有机化合物含量为224 g/L，固体含量为83%的丙烯酸三聚氰胺树脂高固含量白色面漆用于静电喷涂。

将丙烯三聚氰胺涂料浇铸在铝板上，在110℃下固化2 h，该配方粘度较低，适用于静电喷涂。烷基硅酮对该体系粘度和流量的影响很小(图14和图15)。从图13可以看出，烷基硅酮对样品的滑移和表面张力有轻微的降低，但对粘度、流动性、润湿性和抗损坏性的影响不明显。与油性涂料相比，烷基硅酮与丙烯酸三聚氰胺体系的相容性较差。C-22制备的样品光泽度较低。此外，大多数用经过处理的烷基硅酮制备的样品中含有一些鱼眼。

采用相同的原料，用较多的树脂、填料和较少的溶剂，制备了含voc 93 g/L，固体含量92%的高固形度丙烯酸三聚氰胺面漆。烷基硅酮对这种高粘度涂料比低固体涂料有更大的影响(图15)。用烷基硅酮制备的所有样品粘度均低于对照。用烷基硅酮制备的样品的表面张力也较低(图16)。烷基硅酮与对照之间的粘度和表面张力差异是值得注意的。高固体度丙烯三聚氰胺涂料的漆膜性能与低固体度系列涂料相似。粘度和表面张力的降低将有利于配制高固体涂料。

在高固相丙烯酸三聚氰胺面漆系列中，MQ树脂具有最佳的流动性和最低的表面张力。高固体度涂料的表面张力和粘度也明显低于对照。然而，由于高固体和高固体系列的表面粘性，薄膜的抗滑和抗损伤性能较差。

综上所述，烷基硅酮在高固相丙烯酸三聚氰胺涂料中表现出一定的优势，但对粘度、表面张力和膜性能的影响小于油基涂料。