第1部分而且2这篇文章表明了一定的反应性表面活性剂可用于生产乳液与非活性表面活性剂或与其他反应剂制备的乳液相比，具有显著提高的耐水性和拒水性，更好的存储稳定性，并与金属基质有更好的附着力。在第3部分中，我们展示了这些相同的表面活性剂可以用于建立乳液的冻融(F/T)稳定性，并在此基础上提高涂层的开启时间。1一种利用磷酸酯基活性表面活性剂提高乳胶涂料遮盖力的方法，从而降低TiO2还讨论了用法。

文章指数:

低voc涂料的问题

由于推动减少涂料配方中的挥发性有机化合物，丙二醇和其他短链乙二醇的使用已经减少或消除。这些乙二醇既可作为冻融稳定剂又可作为结结剂。为了提高聚结性，配方商已转向Tg较低的乳胶树脂。低甘油三酯树脂，就其本质而言，更柔软，更容易冻融损伤;因此，冻融稳定性变得更加脆弱。乙二醇含量的降低也会导致涂层更快的干燥，从而缩短其开启时间。

为了保持配方的性能等效，乙二醇功能必须由一种或多种不含voc的材料提供。市场上解决这些缺陷的产品通常是表面活性剂。与乙二醇相比，添加表面活性剂不仅会增加成本，而且还会带来一系列问题。涂料中的游离表面活性剂会降低与表面(尤其是金属表面)的附着力，降低耐水性，影响增稠剂的效率，并常常降低可洗性。

提高冻融稳定性和延长低甘油三酯乳胶基配方的开放时间的更好的解决方案是生产具有反应性表面活性剂的乳胶，它具有良好的冻融稳定性(很多都没有)。2活性表面活性剂包含参与乳液聚合的官能团，从而将表面活性剂合并到乳液颗粒中。从理论上讲，可能需要更少的总表面活性剂来获得冻融稳定性，因为活性表面活性剂结合在乳胶颗粒表面，它需要防止冰晶破坏。非活性表面活性剂可动态吸附到颗粒表面或从颗粒表面脱附。因此，在任何时候，一定量的表面活性剂都会处于体相，对防止冰的破坏无效。此外，结合的表面活性剂不会干扰增稠剂。

据推测，延长开放时间也会产生同样的效果。乳胶颗粒表面的表面活性剂使颗粒分离的时间更长，减缓聚结，因此，减缓干燥。

研究5:冻融稳定性

乳胶，添加和不添加活性表面活性剂，在4 tg: 5， -5， -15和-35°C制备。阴离子和非离子表面活性剂的种类和水平在乳胶合成和涂料后添加中有所不同。所有的表面活性剂都是以苯乙烯基苯酚为基础，加入了大约15摩尔的环氧乙烷。用种子乳胶控制颗粒大小。

研究目的

目的是确定活性表面活性剂对建筑涂料乳胶和涂料的抗冻/解冻性能的影响。变量包括:

  • 表面活性剂类型;
  • 浓度;
  • Polymerizable与non-polymerizable;
  • 乳胶的Tg;而且
  • 乳胶的粒径。

各种方法被用来给平整的乳胶施加F/T。这包括表面活性剂的加入，乳液Tg的增加，以及乳液粒径的增加。可聚合的表面活性剂比不可聚合的表面活性剂能提高F/T。2

提高涂料F/T的方法是相似的。然而，涂料配方商有更多的选择。这些包括PVC(颜料的数量、类型和表面积)和溶剂添加等。

在本研究中，考察了在乳液中添加不同Tg和粒径的表面活性剂(在聚合和添加后)对乳液和涂料中F/T性能的影响。

材料

本研究使用的表面活性剂包括:

  • E-Sperse®RS-1617 - POE (15) {DSP, 2 AGE}非离子反应性，eththox
  • E-Sperse RS-1618 - POE (15) {DSP, 2 AGE}硫酸盐反应，eththox
  • E-Sperse 704 - POE (20) {DSP, 0 AGE} sulfate, eththox
  • E-Sperse 1689 - POE (10) {TSP, 0 AGE}非离子型，eththox

POE是聚(氧乙烯)，其次是环氧乙烷单位数。DSP是二氢化苯酚。TSP是三丁基酚。AGE是烯丙基缩水甘油醚;它提供烯丙基反应基团。

乳胶合成的实验程序

所有的乳胶都是按照之前在第1部分和第2部分给出的相同程序生产的。通过改变甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的单体比例来获得合适的Tg。注意，计算出的乳胶tg分别为5、-5、-15和-35°C。基于使用Perkin Elmer DSC进行的实际Tg测量，该系列(5、-5、-15和-35°C)的实际Tg分别为17,7、-3和-23°C。我们可以在每个计算的Tg上加上12°C来确定实际的Tg。

通过使用种子乳胶，胶乳的粒径保持恒定。即使如此，在聚合过程中使用不同的非离子表面活性剂时，乳胶颗粒的粒径往往会发生变化(增大)。这是由于通过Microtrac测量的少量团聚，增加了颗粒的平均体积(Mv)，但没有增加平均数量(Mn)。

众所周知，表面活性剂ERS 1689对乳胶具有非常好的F/T性能，与用于该用途的销售产品类似。在聚合反应中不使用它，只是在反应结束后混合到成品乳胶中。采用这种策略是为了减少本研究所需的乳胶反应的数量。因此，与在反应过程中向每个单独的乳胶中添加ERS 1689相比，在合理的时间内检测了更多的组合。

最初设立了一个DOE来跟踪结果。由于F/T数据的“开/关”特性(对于绝大多数的混合物，反应要么通过所有五个循环，要么不通过)，DOE软件(Design Expert)无法生成代表实际结果的平滑曲线。因此，最好通过表格形式的结果来检查数据。不幸的是，这需要比其他方法更多的数据点，因为需要精确的截止点。此外，由于实验数量的增加，混合数据收集(使用ERS 1689)优于单独反应(使用可聚合非离子- E-Sperse RS-1617)，因为它花费的时间相当少。因此，非离子可聚合表面活性剂(在5°C和-35°C Tg)的数据中存在一些漏洞，但有足够的数据来阐明趋势。

涂料配方

按照使用高速分散剂(表1)列出的顺序将原料添加到不锈钢烧杯中。得到良好的研磨。接下来，在相同的分散剂上使用低速进行降压(乳胶除外)。然后将漆基与乳胶漆制成非常小体积的混合物(约25克)，再将涂料混合15分钟。

注意，在这个配方中除了Cellosize QP4400外没有增稠剂。通过在一些乳胶漆中添加增稠剂进行的快速研究表明，增稠剂在F/T中没有显著作用。这降低了配方的复杂性，并允许在更短的时间内生产更多的涂料配方。在没有添加增稠剂的情况下，涂料的粘度是合理的。

冻融试验程序

为了快速评估大量的乳胶体和涂料用于F/T，乳胶体被放入透明塑料35x10毫米带盖培养皿中。样品被放入-18°C的冰箱中。这些样品在三小时内结冰，一小时内解冻。这允许在24小时内进行5次冷冻/解冻循环。失败的情况是，即使在尝试搅拌之后，乳胶漆或涂料也不是液体。可滤固体、光泽度和隐藏度没有被测量。

预计F/T电阻可能会有一些变化，这是样品大小的函数，因此是冻结和融化速率的函数。ASTM推荐半品脱的容器大小。诸如颗粒大小、乳胶形态和所用表面活性剂类型等变量也有影响。涂料配方的类型，包括成分，也会有影响。本文在小样本量下得出的结论应该与大样本量下的趋势相关联。对某一特定配方的影响应单独加以审查。

表面活性剂的F/T抗性比较-仅乳胶

乳胶在Tg = 5°C时(计算)

表2显示了Tg = 5℃时乳胶的F/T比较。每个数据集的表面活性剂浓度用灰色突出显示。这些数据点代表了表面活性剂的最低浓度，允许整洁的乳胶通过5个冷冻/解冻循环。在Tg = 5°C时，有三个趋势:

1.只有可聚合表面活性剂的乳液比其他乳液所需的总体表面活性剂要少(实验#3 vs.其他)。

2.含有至少一种可聚合表面活性剂的乳液比不含任何可聚合表面活性剂的乳液具有更低的F/T浓度(#7或#12 vs. #18)。

3.可聚合非离子比不可聚合非离子好(#12 vs. #18)，因为提供F/T所需的较少。

乳胶在Tg = -5°C

乳胶在-5℃Tg下的F/T数据见表3。在这次会议上，根据所提供的数据，注意到以下几点:

1.只用可聚合表面活性剂制成的乳液比其他乳液需要更少的整体表面活性剂(#20)。

2.可聚合非离子比不可聚合非离子好(#2 vs. #26， #63 vs. #31)，因为提供F/T所需的较少。

3.总的来说，在-5°C Tg下比在5°C Tg下需要更多的表面活性剂来产生F/T。

乳胶在Tg = -15°C

乳胶在-15°C Tg下的F/T数据见表4。在这次会议上，根据所提供的数据，注意到以下几点:

1.当使用ERS 1689作为非离子型时，E-Sperse RS-1618在这个Tg上似乎没有E-Sperse 704的优势(#39 vs. #44)。

2.数据表明，使用聚合表面活性剂只需要比其他方法更少的整体表面活性剂(#61 vs.其他方法)。这与5°C Tg乳胶数据相似。

乳胶在Tg = -35°C

乳胶在-35°C Tg下的F/T数据见表5。在这次会议上，根据所提供的数据，注意到以下几点:

1 E-Sperse RS-1617在这个Tg上似乎没有比ERS 1689更大的优势(50 vs 52)。这可能是由于难以聚合大量的可聚合表面活性剂，使其表现为不可聚合表面活性剂。

2.在这个Tg上，E-Sperse RS-1618似乎比E-Sperse 704有优势(#52 vs #57)。

3.总的来说，在-35°C Tg条件下产生F/T所需的表面活性剂比之前任何Tg条件下都要多。

乳胶漆表面活性剂的耐F/T性能比较

在Tg = 5°C的平面乳胶漆

表6显示了Tg = 5℃时乳胶的F/T比较。同样，每个数据集的表面活性剂浓度用灰色突出显示。这些数据点代表了表面活性剂的最低浓度，允许平面乳胶漆在五次冻融循环中存活。

在这个Tg下，油漆数据立即揭示了以下内容:

1.在平整乳胶漆中产生F/T所需的表面活性剂明显少于平整乳胶漆。这是意料之中的，因为有人提出，乳胶/乳胶相互作用导致F/T失效。高度稳定的颜料干扰乳胶/乳胶的相互作用，失败的可能性更小。注意，在较高的光泽度(较低的PVC)， F/T不应该像平面配方一样好，所有其他成分保持不变。

2.在这个Tg (#4 vs. #14)上，E-Sperse RS-1618似乎比E-Sperse 704有优势，因为#4中的F/T不需要非离子。

3.只有聚合表面活性剂的乳胶所需的整体表面活性剂比其他乳液少(#1 vs.其他乳液)。

在Tg = -5°C， -15°C， -35°C的平面乳胶漆

这些tg的F/T数据如表7所示。在这些测试中，油漆数据立即揭示了以下情况:

1.当乳胶漆的Tg降低时，需要增加表面活性剂的水平来稳定乳胶漆。

2.根据在Tg -15℃(#64 vs. #71， #37 vs. #43)和-35℃Tg(#47和#51)下的实验，E-Sperse RS-1617在较低Tg下产生F/T的效率明显高于ERS 1689。

3.值得注意的是，在-5℃Tg时，两种可聚合表面活性剂的含量都低于1%，而在5℃Tg时，则没有进行研究。

颗粒尺寸对冻融的影响

考察了乳胶和涂料中粒径的影响。在表8中，记录了两种乳胶(289 nm vs. 157 nm)的F/T数据。对于整齐的乳胶液，数据是相同的，但是，大颗粒乳胶液在涂料中的F/T特性得到了改善(表9)。这是可以预期的，因为大颗粒乳胶液的表面积比小颗粒乳胶液小得多(在相同的固体水平下)。对于较大的乳胶，表面活性剂的密度有望大大提高，从而提高F/T。显然，结果只是粒径的一个小函数，因为纯乳胶的F/T没有提高。

结论

乳胶数据

1.可聚合表面活性剂(结合表面活性剂)的独家使用大大超过了非聚合表面活性剂(自由表面活性剂)的F/T特性，使使用更少。

2.可聚合表面活性剂，无论是阴离子或非离子，在大多数情况下都明显优于非聚合表面活性剂在乳胶中的F/T特性作为负载的函数。

3.E-Sperse RS-1617(可聚合非离子)生产F/T的效率比ERS 1689高得多，ERS 1689是一种具有类似结构的非聚合非离子。

4.低甘油三酯乳液需要更多的表面活性剂。

5.粒径对乳胶F/T无明显影响。

油漆数据

1.F/T在乳胶漆配方中的表面活性剂浓度比乳胶漆本身的浓度低。

2.低甘油三酯乳液需要更多的表面活性剂。

3.粒子越大，F/T的稳定性越好。

4.可聚合表面活性剂(结合表面活性剂)的专用性能大大超过了非聚合表面活性剂(游离表面活性剂)的F/T特性，在Tg = 5°C时使用的较少。

5.可聚合表面活性剂，无论是阴离子或非离子，在大多数情况下，在乳胶漆的F/T特性的加载函数方面明显优于非聚合表面活性剂。

6.E-Sperse RS-1617(可聚合非离子)生产F/T的效率比ERS 1689高得多，ERS 1689是一种具有类似结构的非聚合非离子。

研究6:开放时间/湿边缘

伊士曼公司将新涂的涂层中的不规则部分可以修复而不产生刷痕的时间定义为打开时间。在现有的漆膜上涂上一层涂料而不留下搭接痕迹的这段时间被认为是湿边时间。3.

乳胶漆的湿边和开启时间(WE/OT)采用了多种方法。过去使用的是乙烯或丙二醇。由于这些物质会产生挥发性有机化合物，因此已经开发出对挥发性有机化合物贡献不大的新材料。例子包括Optifilm®伊士曼Zonyl公司的®从杜邦表面活性剂。Croda还开发了生物基WE/OT添加剂。

在本研究中，我们研究了表面活性剂添加到乳胶(聚合期间和添加后)对其赋予we /OT光泽和高质量平面油漆的能力的影响。

注意，这项研究是用丙烯酸乳胶做的。由于乙烯-丙烯酸或乙烯-乙酸乙烯(VAE)乳液亲水性更强，因此可能得到不同的结果。

使用Design Expert绘制数据图表。摄动图是用编码值生成的，显示了每个变量作为所用浓度函数的趋势。

材料

研究中使用的表面活性剂包括:

•E-Sperse RS-1618 - POE (15) {DSP, 2 AGE} sulfate, Ethox

•E-Sperse 704 - POE (20) {DSP, 0 AGE}硫酸盐，Ethox

•E-Sperse RS-1617 - POE (15) {DSP, 2 AGE}非离子型，eththox

•ERS 1689 - POE (10) {TSP, 0 AGE}非离子型，eththox

实验

乳胶合成程序

有关乳胶合成程序，请参阅本系列文章的第1或2部分。计算Tg为-5℃和-15℃(实测Tg分别为7℃和-3℃)。这涵盖了低至零voc涂料的最佳点范围。计算出的Tg名称将在本研究的其余部分中使用。

涂料配方

油漆配方和程序见上文研究5。

湿边和打开时间测试

WE/OT试验按照ASTM方法D7488-11进行。使用Design Expert软件绘制数据。湿边试验的左右两侧分别绘制。

结果与讨论

表面活性剂对涂料湿边和开漆时间的影响

曲线拟合和数据显著性度量见表10和表11。R2为数据的拟合，probb > F为数据显著性的度量。高R2较好，较低的问题> F较好。

光泽度WE/OT试验显著性数据较差。我们正在研究更多的测试方法，希望它们能表现得更好。质量平板WE/OT检验的拟合性和显著性数据较好。左侧显示良好的拟合和显著性，开放时间检验也显示良好的拟合和显著性。

图1显示了一个测试示例。WE时间由图表左侧或右侧的线条决定。OT是根据重涂后油漆中间的X来确定的。边缘比中间干得快(图2)。4因此，WE比OT出现得早。

光泽漆和平面漆的WE/OT数据显示在图3和图4所示的摄动图中。数据是从0参考点到所使用的最大值绘制的。注意，数值越大表示WE/OT的增加越大。

左侧WE数据如图3所示。这说明提高Tg对WE数据有正向影响。这也表明E-Sperse 704是中性的，而其他成分产生负面影响。最糟糕的是ERS 1689。目前还不清楚为什么会出现这种情况。

E-Sperse RS-1617对平面涂料的OT有积极的影响，而其他成分的影响很小(图4)。据推测，E-Sperse RS-1617的效果很好，因为它被纳入了聚合物和表面。就像冷冻/解冻一样，表面活性剂分子使乳胶颗粒分离的时间比不可聚合的表面活性剂更长，延迟了聚合，从而增加了开放时间。

结论

•光泽涂料的湿边和开启时间数据都不确定。

•质量平面涂料的数据表明:

-增加Tg对湿边有积极影响;

-湿边受到1689的负面影响;而且

-开放时间受到E-Sperse RS-1617的积极影响。

研究7:改进TiO2隐藏

研究目的

目的是确定可聚合磷酸酯表面活性剂的效果，使乳胶团聚在TiO2通过更好的间距来增强乳胶漆的隐蔽性。

简介

提高TiO的隐蔽性在市场上引起了极大的兴趣2在涂料中，以减少使用。TiO2在漆膜中随机分布。这种随机性允许形成一些结块的颜料颗粒，降低了它们的散射效率。减少这种现象的方法是改善隐藏。

美国专利7,9600,026 B2公开了一种制造有机/无机复合粒子的方法，以帮助TiO的间距2．这个过程需要一个TiO2粒子，与TiO接触的多个聚合物乳胶粒子2表面(主要复合颗粒)，以及封装该主要复合颗粒的聚合物层。这是通过生产表面带有磷酸基的乳胶颗粒并与TiO接触来实现的2颗粒，表面最好有氧化铝。最后，乳胶单体在这种预复合粒子的存在下聚合形成连贯的外壳。推测乳胶颗粒上的磷酸基对TiO表面的氧化铝有较强的亲和力2粒子。

专利中只使用了磷酸盐单体。没有提及可聚合的磷酸盐表面活性剂。本研究的目的是测试可聚合磷酸酯表面活性剂是否具有乳液稳定和增强与TiO相互作用的双重作用2表面。由于传统的表面活性剂不会干扰吸收过程，形成优越的预复合颗粒，因此更好的封装将随之而来。

TiO2产品通常用二氧化硅和氧化铝处理，以获得不同的耐久性(图5)2杜邦公司的产品，为了简单而使用。这是和R-931相同的产物，但分散在水中。它的粒径为550纳米，氧化铝含量高。

材料

表面活性剂和TiO2在研究中使用的包括:

•E-Sperse RS-1685 - POE(15) {DSP, 2 AGE}磷酸盐，乙醇

•E-Sperse RS-1618 - POE (15) {DSP, 2 AGE} Sulfate, eththox

•R-741 -分散TiO2- 64%固体，杜邦

乳胶合成的实验程序

具体步骤请参见研究1。注意，计算出的乳胶的Tg为-5°C。乳胶的MFFT在<2℃时测定。通过改变种子乳胶的浓度来调节颗粒的大小。种子乳胶是一种预先成型的非常小粒径的乳胶。这有助于确保最终粒径的可预测性，因为粒子数在聚合开始时就已经确定:

1.对于表12中的乳胶184和185，使用45 g种子乳胶，得到的粒径为~200 nm。

2.对于186和187胶乳，使用200 g种子胶乳获得粒径~130 nm。

TiO的实验过程2复合

在一个400毫升的烧杯中，加入110克乳胶。在搅拌下，40 g R-741 TiO2以滴状方式添加到乳胶中。这种混合物进一步搅拌1小时，并允许过夜平衡。乳胶/ TiO2从典型的缎面涂料配方中得到了混合比例。

结果与讨论

乳胶粒子大小

乳胶的粒径见表12。颗粒分布呈单态分布。

乳液的稳定性

预乳剂易于形成，在所有情况下都是稳定的。过程中起泡率低。所有的单体都很容易地减少到150ppm以下。用可过滤固体测定的乳胶的稳定性见表13。磷酸盐乳胶(184和186)的稳定性远远低于硫酸盐乳胶。

TiO粒径2和复合材料

乳胶复合材料的粒径见表14。这些数据用这种形式解释有些困难。所有复合材料的Mv(平均体积)均大于R-741，表明存在一定程度的团聚。唯一的例外是185复合。

复合材料的Mn(数平均值)只在184复合材料中较大。这表明仍有相当一部分游离乳胶存在，且未与表面结合。有可能没有足够的TiO2表面以适应小颗粒乳胶(186和187)中的所有颗粒。理论计算可以解释这一现象。

tio2的粒径分布2和复合结构如图6-10所示。x轴为以1µm (1000 nm)为中心的对数刻度，左侧y轴为累积Mv线，右侧y轴为直方图的刻度。

R-741 (TiO2)，如图6所示。它出现双峰。正确的模式与杜邦文献中550 nm的文献数据比较良好。由于在1100nm处出现了大量的双态态，因此分散并不完美。复合颗粒尺寸分布(TiO2和乳胶)也显示在图7至10中。

图7表明，磷酸改性乳胶有效吸附在TiO表面2由于不存在与乳胶粒径(202 nm)相关的峰值。图8表明，硫酸盐改性乳胶没有吸附到TiO的表面2因为有一个与乳胶粒径相关的大峰值(196 nm)。

用粒径较小的乳胶形成的复合材料的粒径如图9和图10所示。在这种情况下，分化更小。磷酸盐胶乳没有出现在分布中，硫酸盐粒径也不明显。与硫酸盐复合材料相比，磷酸盐复合材料的分布更窄(除了一些粗凝)。假设在TiO存在的情况下，小颗粒乳胶在任何情况下都不稳定2由于表面活性剂必须覆盖更大的表面积，因此发生了一些凝固。这可能是值得研究的另一种封装方式。

遮盖力

测试了含有复合TiO的涂料的遮盖力2通过测定干燥1天的乳胶+ TiO的不透明度来评价184-187共混物2在BYK PA-2811图表上浇铸混合漆膜(3 mil，湿涂)。不透明度的测量方法如下:

不透明度= LB/LW × 100

其中L =亮度，用HP-200色度计用L,a,b系统测量;LW是在图表的白色部分测量的亮度;LB是在图表黑色部分测量的亮度。数值越高表示隐藏效果越好。在每张图表上对LB和LW进行了三次测量(图11)。

这些值的平均值被用来获得不透明度。表15显示，可聚合磷酸盐表面活性剂(E-Sperse RS-1685)获得的不透明度优于可聚合硫酸盐表面活性剂(E-Sperse RS-1618)。

结论

根据粒径测量，数据表明，至少当使用较大粒径的乳胶时，复合颗粒与磷酸活性表面活性剂制备的乳胶形成。

含有TiO的涂料的隐藏能力2/磷酸盐复合共混物的含量明显高于与硫酸盐基乳胶相似的共混物。这可能导致涂料的TiO较低2使用时要保持同样的遮盖力，或较好的遮盖涂料。

参考文献

1参考文献:Zhao, C;Porzio年代;史密斯;通用电气、H;通过高压冷冻和低温扫描电镜对乳胶涂层冻融不稳定性的直接观察，JCT研究四月，第3卷第2号2006, 109 - 115。Ghosh年代;油包水乳剂的冻融稳定性，胶体与界面科学杂志，339 (2009) 91 - 102。Ghosh年代;影响乳剂冻融稳定性的因素，食品凝胶22日(2008) 105 - 111。

2赵C;坎宁安,T;卓，L.美国专利6,933,415，低VOC水性涂料组合物具有优异的冻融稳定性。

3.Winnick m a;冯,J。j .外套抛光工艺。，1996， 852(68)， 39。