用于乳液聚合的活性乳化剂| 2013-09-05 | PCI杂志

乳液聚合是应用于表面化学的一种典型方法。单体、表面活性剂和引发剂在水中进行自由基聚合得到的聚合物颗粒通常在亚微米范围内。聚合物乳液被称为“乳胶”或简称“乳液”，广泛应用于油漆、油墨、粘合剂、水泥、建筑、造纸、纺织等行业(图1)。近年来，研究重点横跨表面化学的各个领域，特别是对混合复合颗粒的乳液聚合。此外，微乳液聚合(microemulsion polymeration1,2)和微乳液聚合(microemulsion polymeration3)在功能聚合物(如用于电子材料、调色剂和液晶间隔物的聚合物)领域也发生了发展。本文论述了活性乳化剂在乳液聚合中的作用，重点阐述了活性乳化剂在耐水性和粘附性方面的优势。

反应性乳化剂

活性乳化剂的作用

反应性乳化剂为自由基反应提供胶束，也是一种可与丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)等单体聚合的单体。因此，聚合后的乳液中没有游离乳化剂，从而减少了与传统乳化剂相关的缺点。使用活性乳化剂的功能乳剂应用广泛，已占日本乳剂市场的30%左右。⁴第一批反应性乳化剂在20世纪70年代推出，但由于一些反应性较低，而另一些乳化剂的能力较低，因此不受欢迎。日本在20世纪90年代推出了一种实用的反应性乳化剂，可以改进上述缺点。聚合动力学和低聚物生成的机理逐渐清晰，使用活性乳化剂制备的产品数量也在不断增加。

ADEKA REASOAP

ADEKA REASOAP系列^{5 - 8}反应性乳化剂的发展重点是反应性和乳化能力。SE系列的阴离子和NE系列的非离子型在1990年左右推出。⁹它们有一个壬基苯基作为疏水部分，它被指定为内分泌干扰物。因此，用于阴离子的SR系列和用于非离子的ER系列在21世纪初作为无ape反应性乳化剂推出。它们现在被广泛应用。¹⁰这些活性乳化剂的分子结构如图2所示，物理性能如表1所示。

表面化学性质

表面张力的降低是表面活性剂的基本性质之一(图3)。表面张力的变化是由表面活性剂在气液界面的吸附引起的，这可以用吉布斯吸附方程(方程1)来表示。

方程1

其中，Γ为乳化剂的吸附浓度，Γ为表面张力，c为表面活性剂浓度，R为气体常数，T为绝对温度。从这个方程可以看出，表面活性剂的吸附作用使表面张力随着表面活性剂浓度的增加而减小。个人电脑_20.，即表面活性剂浓度，需要将表面张力降低20 mN/m，是界面活性的指标(图4)_20.改进为:

•更大的疏水部分;

•线性结构，而不是分支;

•亲水部分的位置(在分子的末端);

•非离子而不是离子;而且

•如果使用离子表面活性剂，则需要低水化反离子。

表2显示了ADEKA REASOAP的化学性质。个人电脑_20.该系列SR-10产品的粘度为4.1 mM, SE-10N为4.8 mM。它们类似于传统乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS) (2.5 mM)。¹¹ADEKA REASOAP的聚氧乙烯链似乎对pC有轻微影响_20.．烯丙基的位置是由它与在胶束和单体液滴之间来来去去的单体反应的容易程度决定的。因此，烯丙基位于疏水和亲水之间，因为单体易于接近。

乳液共聚过程中的行为

新型活性乳化剂具有烯丙基作为可聚合的部分，因此可以用Q值和e值来讨论，例如与普通单体。烯丙基的Q值在0左右，e值为负。这意味着烯丙基是不共轭的，容易链转移，导致反应性差。然而，Nagai教授等人表明，胶束内部的环境可以带来过度拥挤的条件，使烯丙基容易与丙烯酸单体聚合。¹²图5显示了SR-10与各种单体的反应活性。实际上，SR-10的反应性因单体而异。SR-10易于与BA、2-EHA、MMA、EA和VAc等聚合物聚合。单体的Q值和e值(表3)以及在水中的溶解度(表4)造成了与SR-10反应活性的差异。丙烯酸单体是高度反应性的，因为它们是电子受体(e>0)。AAc和AN具有较低的反应活性，因为它们是亲水单体，被认为位于胶束外，远离ADEKA REASOAP的烯丙基(图6)。苯乙烯具有较低的反应活性，因为它是一个电子供体，就像烯丙基(e<0)。然而，苯乙烯与单体如丙烯酸酯结合反应良好。

采用新型活性乳化剂聚合的乳液具有优异的耐水性、高透明度和剥离强度(附着力和内聚力)，是制备高性能薄膜所必需的性能。由于ADEKA REASOAP与各种单体共聚，因此对游离乳化剂排放到环境中的担忧非常低。SR-10与常规乳化剂TNS-100的测试方法和聚合数据见表5和表6。在这种情况下，BA, MMA和AA作为单体。由于乳化剂不会迁移到膜表面，SR-10可以显著提高耐水性(图7)。有趣的是，由于SR-10的粒径更小，最低成膜温度(MFFT)更低，耐水性随着SR-10的加入而提高。

有人认为，某些寡聚物可以产生和改善颗粒之间的结合。在SR-10用量较小的情况下，MFFT趋于高于常规乳化剂，因为乳液颗粒表面的疏水性干扰了乳液颗粒在成膜过程中的相互扩散。¹³这意味着抗塑化效果可能会导致比使用传统乳化剂时稍硬的薄膜。图8为单体与SR-10的转化率变化;80%以上的SR-10能与单体聚合。对于低tg乳剂，如胶粘剂，ADEKA REASOAP对剥离强度和保持力有很强的影响(图9)。一般来说，用常规乳化剂聚合的胶粘剂附着力高，内聚力低。从图9可以看出，ADEKA REASOAP SR-10聚合的胶粘剂可以提高粘结力。

高级应用

这些新型活性乳化剂已被广泛应用于高级乳液聚合领域，如大乳液和微乳液。^{在14到18岁}应用领域包括高分子着色剂、高分子颜料、二氧化硅封装等。^{月19 - 21日}通过与ADEKA REASOAP聚合的有机层，分散在水中的无机颗粒可以显著稳定。复合颗粒的优点不仅在于提高稳定性，而且还具有显色和固色效果。

二氧化硅(SiO₂)用ADEKA REASOAP包覆的丙烯酸聚合物炭黑(CB)与用ADEKA REASOAP包覆的炭黑的分散性对比如图11所示。它们都极大地提高了分散稳定性，并已被提出用于涂料，油墨和墨粉。