20世纪50年代，德国Mülheim Max Plank研究所的Herbert Koch博士发现，烯烃在强酸的作用下可与一氧化碳和水反应生成叔支新羧酸(图1)。中间碳正离子与一氧化碳反应前，先观察到异构化反应，因此生成的酸由多个同分异构体组成。^1、2

新羧酸与乙炔反应可转化为其乙烯酯单体。今天，这些单体以商品名VeoVa™乙烯基酯销售，在工业上也被广泛称为乙烯基复合酸酯单体、新酯或VV单体。

VeoVa乙烯基酯单体是具有高度支化的叔取代基的疏水性乙烯基酯α碳结构。它们的主要用途是在乙烯基和丙烯酸聚合中作为疏水共聚单体。它们的烷基新羧基在碱性条件下非常耐降解，因为上面没有氢α碳原子。具有庞大疏水烃基的分支三级结构为新酯单体提供了高疏水性质和低表面张力(图2)。此外，它们具有很强的抗水解性，在紫外光的影响下不降解。

VeoVa乙烯基酯单体通过乙烯基酯官能团的反应，很容易与其他各种共聚单体聚合。通过这种方式，单体的特定性质可以传递给其共聚物。VeoVa单体增强了醋酸乙烯基和丙烯酸基乳汁的性能，显著提高了这两种聚合物体系的耐水性和耐碱性等关键性能。

VeoVa乙烯酯基聚合物表现出所需的聚合物硬度和弹性平衡，疏水性和耐化学性的配方乳胶涂料范围广泛。所得涂料具有良好的耐水性、耐紫外线和耐碱性，因此表现出良好的户外耐久性。^3.VeoVa单体已经成功地用于制备VeoVa/醋酸乙烯酯共聚物乳。用作建筑涂料的粘合剂，这些乳汁提供了更好的耐擦洗性和外部耐久性。这些疏水性、抗水解和紫外线的特性使VeoVa单体也特别适合生产高性能的乳汁，特别是当它们与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚时。VeoVa乙烯酯改性丙烯酸可用于防腐涂料、防水系统、木器涂料、弹性屋顶涂料和粘合剂应用(如psa)等保护性涂料中。

玻璃化转变温度

不同的VeoVa单体主要在分支程度和烃基长度上存在差异。这导致了它们均聚物的玻璃化转变温度(Tg)的差异，从而导致了不同的共聚物性能。VeoVa单体中广泛的Tg种类为聚合物化学家在非常广泛的Tg范围内开发疏水聚合物提供了一个重要的工具。

VeoVa 9单体是新壬酸的乙烯基酯(9个碳原子)，被认为是较硬的单体，因为它的Tg为+70°C。Scholten和Van Westrenen通过测量由VeoVa 9乙烯基酯异构体制备的一系列聚合物的Tg来说明链分支的影响。⁴Tg的变化范围为+10 ~ 119°C，由此得出结论，聚veova 9的高Tg是各种异构体混合物中较短的链长和较高的分支程度的累积效应。

VeoVa 10单体是新癸酸(10个碳原子)的乙烯基酯，均聚物Tg为-3°C，是一种柔性单体。VeoVa EH单体是2-乙基己酸的乙烯基酯，是一种更线性的酸，因此Tg显著较低，为-36°C

水的阻力

耐水性是涂料最重要的阻隔性能之一。涂层的耐水性主要由其聚合粘合剂和用于生产粘合剂的单体决定。如果将单体的水溶性作为疏水性的指标(表1)，那么很明显，VeoVa单体的疏水性要比乳液聚合中常用的其他单体高得多。⁵

聚合的简易性

VeoVa单体可与多种其他单体组合使用，以生产各种聚合物。聚合的难易程度取决于所用单体的反应率(表2)。

表2中报告的数据表明VeoVa单体与醋酸乙烯单体具有类似的反应活性。所有的乙烯基酯都具有类似的反应性，与羧基的大小无关。乙烯酯单体和(甲基)丙烯酸酯单体之间的反应性也有差异，但这种差异使它们仍然可以在乳液聚合中一起反应。最后，乙烯酯单体与苯乙烯的反应性差异较大，不能在乳液聚合中共聚。

总之，VeoVa单体很容易与其他乙烯基酯、乙烯和大多数醋酸酯基和丙烯酸基单体共聚。

veova改性醋酸乙烯基乳汁

VV10和醋酸乙烯酯在赋予乳胶聚合物的性能方面是非常互补的。醋酸乙烯均聚物，虽然在使用上很经济，但缺乏大多数乳胶漆应用所需的灵活性和耐久性。另一方面，VV10的均聚物(表3)表现出非常好的抗水解、紫外线和水的性能，但由于Tg为-3°C，它们对大多数涂料应用来说太软了。醋酸乙烯酯和VV10的共聚物提供了一套平衡的性能特性。

聚醋酸乙烯酯的Tg为+38°C，因此在环境温度下是脆的。VV10的共聚作用使聚合物永久柔韧，降低了成膜最低温度(MFFT)。

VeoVa乙烯基酯分子的保护作用

VV10和醋酸乙烯表现出非常相似的反应性(r1=0.99;R2 =0.92)，导致聚合物的单体单元沿链随机分布。这很重要，因为它可以充分利用VV10单体的关键性能特征。单体独特的，高度分枝的，富含碳的结构在空间上保护其酯基不被水解。更重要的是，它还保护了邻近的乙酸基团(图3)，从而提高了聚合物的水解稳定性。这种保护现象被称为“保护伞效应”。这使得这种聚合物可以成功地用作油漆粘合剂，即使是在非常碱性的基材上。

高支化羧酸基的保护伞效应得到了实验数据的支持。乳胶的耐碱性可以通过在2%氢氧化钠水溶液中浸泡4天后酯基水解的百分比来确定。

结果(图4)清楚地表明，在醋酸乙烯基聚合物中引入VV10显著提高了胶体稳定体系和无胶体体系的耐碱性。虽然只有20%的VV10已经有深刻的积极影响，但建议使用30%的VV10，以获得碱性表面乳胶漆高耐久性所需的非常好的耐碱性。

醋酸乙烯酯均聚物，及其与丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，随着时间的推移容易水解，几乎完全水解。数据表明，VA/VV10(85/15)的耐碱性能明显优于VA/2-EHA (85/15)， VA/VV10(75/25)的耐碱性能明显优于VA/BA(75/25)。因此，与丙烯酸酯单体如2-乙基己基丙烯酸酯或丙烯酸丁酯相比，VV10在保护醋酸酯基团方面更有效。这可以用新酸结构更大、极性更大、更有效地随机分布在聚合物主链上的事实来解释。同样，VV10的共聚也可以提高乙烯-丙烯酸乳液的耐碱性能。从图5中可以看出，干燥的vv10基乳胶膜在2% NaOH溶液中浸泡两周后几乎保持不变。从veova基三元共聚物乳胶透明膜中提取的碱可以和全丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸一样低，而且肯定比乙烯-丙烯酸好。

对湿擦洗性的影响

富含醋酸乙烯酯的聚合物在水的影响下容易软化和减弱，因为醋酸乙烯酯具有非常亲水的特性。因此，这种系统可能在湿式清洗或擦洗过程中发生故障。当聚合物中含有足够数量的疏水单体时，这种情况就少得多。在这方面VV10比其他醋酸乙烯共聚单体表现得更好。在60% PVC哑光漆中配制了不同VV10含量的醋酸乙烯/VV10系列粘结剂。随着粘合剂VV 10含量的增加，抗擦洗性提高，如图6所示。

户外耐久性

外部涂料首先需要抵抗天气的影响，如温度和湿度的波动和紫外线的影响。同样重要的是，油漆耐碱(例如，来自基材的碱)和适应尺寸变化。在适当配制的情况下，VV10乳液已被证明是在恶劣条件下表现最好的乳液之一。与醋酸乙烯酯的其他共聚单体不同，VV10提供了疏水性和水解稳定性，以抵抗碱性基质对粘合剂的降解。醋酸乙烯酯和VV10都具有良好的抗紫外线能力。如图7所示，基于vv10的粘合剂比其他基于醋酸乙烯的粘合剂具有更好的户外耐久性。此外，VA/VV10 (70/30 m/m)基涂料在抗侵蚀和抗黄变方面与更昂贵的丙烯酸基涂料相当，甚至优于丙烯酸基涂料。此外，醋酸乙烯酯/VV10/BA(74/28/6)三元聚合物基涂料在10年暴露测试中表现非常好。使用苯乙烯-丙烯酸粘合剂的油漆保持完好，但观察到严重的黄变。

VeoVa乙烯基酯改性丙烯酸酯

VeoVa单体很容易在乳液中与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚。VeoVa单体的庞大和疏水碳氢化合物结构增强了聚合物提供高度的拒水和抗水解性。乳汁的小粒径(~100 nm)有利于薄膜的形成。VeoVa/丙烯酸乳汁代表了一个大的聚合物家族，具有广泛的聚合物组成和性能性能。

丙烯酸聚合物的耐水性

由于其疏水性，VV10和VV9都能增加其共聚物的耐水性。聚合物薄膜在接触一滴水后的吸水量和增白度可以作为涂层防水性能的衡量标准。然而，聚合物Tg和使用的表面活性剂会影响这些测试。为了证明VeoVa单体的作用，我们测试了一系列具有相同Tg和表面活性剂体系的聚合物。通过调节MMA或BA单体的浓度来保持Tg不变。图8为浸泡14天后VeoVa单体对吸水率的影响。

用水斑试验测定了膜的白度。在透明膜上滴一滴水，一天后视效评定水滴的美白程度。图9显示了暴露24小时后VeoVa单体对水斑阻力的影响。

从图8和图9可以看出，任何VeoVa单体的掺入都能显著提高耐水性，且效果随VeoVa含量的增加而增加。在吸水率和水斑阻力方面，使用比VV10硬度更高的单体VV9的效果最好。在相同的VeoVa浓度下，以vv10为基础的体系需要更多的MMA才能获得与VV9聚合物相同的Tg。由于MMA是一种比BA更具极性或亲水性的单体，增加MMA含量将增加共聚物的水敏感性。从图8和图9可以看出，任何VeoVa单体的掺入都能显著提高耐水性，且随着VeoVa含量的增加，效果也随之增强。

拒水效果也可以在水珠测试中直观地演示，测量接触角。图10显示了大小相同的水滴在各种丙烯酸颜料上的分布。30% VeoVa改性的丙烯酸体系的水接触角高达79°。在veova改性的丙烯酸涂料上，水珠变成了一个小水滴，而在纯丙烯酸体系中，含有丙烯酸丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯，水很容易扩散到涂料表面的大片区域。

昂贵的添加剂，如特殊的蜡或硅酮，通常被配制成涂料，以提供水珠效果。通常，这些添加剂的作用只是暂时的，因为它们会逐渐从涂层中滤出。当疏水成分以化学方式与聚合物主链结合时(例如使用VeoVa)，药效就会延长。

水汽透过率

水蒸气渗透性是涂料和粘合剂的另一个重要性能。为了达到最佳的保护效果，需要水汽的低传输。根据ASTM方法D1653，用干杯法测定VeoVa/丙烯酸聚合物的水蒸气透过率。该聚合物由VAM/2-EHA/VeoVa聚合物组成，VeoVa的效果是通过用VV10替换等量的相对疏水性的2-EHA来确定的。从图11中可以看出，VeoVa含量与水蒸气透过率几乎呈线性相关。VeoVa取代的2-EHA越多，通过聚合物迁移的水就越少。

应用程序

几乎所有的涂层应用都将受益于增加的耐水性。VV/丙烯酸聚合物在金属保护涂料、木器涂料、混凝土瓷砖涂料、外部建筑涂料和防水系统以及压敏粘合剂(PSAs)等粘合剂中表现出了良好的性能。此外，全球降低VOC水平的动力要求聚合物具有低Tg和低MFFT。由于低tg聚合物通常具有较高的水敏感性，VeoVa乙烯基酯提供了在低voc体系中保持良好耐水性的工具。

金属保护

VeoVa单体对金属的良好附着力和高疏水性使其非常适合于水性和vocs兼容的工业应用，如金属保护。⁶以单体组成为VV10/MMA/BA/AA 60/35/2/3, MFFT为32℃制备乳液聚合物，研究VeoVa/丙烯酸粘结剂在防腐涂料中的性能。作为参考，我们评估了一种用于防腐应用的商业苯乙烯/丙烯酸乳胶(MFFT 30°C)。乳液的配方是23%的PVC涂层，可以用作底漆或蛋壳面漆。底漆以100微米的干膜厚度涂在冷轧钢(Q板R46)上。盐雾试验按照ASTM B 117-90方法进行。750小时后，试验停止，并对面板进行拍照(图12)。可以看到起泡只发生在veova基引物的抄写器周围。另一方面，苯乙烯/丙烯酸基底漆在面板的整个表面显示出非常严重的起泡。

疏水压敏胶

通过改变VV10的浓度(0、10和20 wt%)对丙烯酸乳液进行改性。在相同的聚合条件下，在保持表面活性剂、功能单体种类和含量不变的条件下，制备了Tg(~ -40℃)为目标的三种乳状液。然后对其进行表征并作为PSA进行测试。

基于疏水乙烯基酯的产品在潮湿环境中受影响较小，从PSA样品在90%相对湿度和35°C下应用7天的剥离测试可以观察到(图13)，与标准条件下存储的样品相比。

在此基础上，进一步研究了不同乳胶的疏水性。进行了一些与耐水性相关的具体评估(表4)。

水接触角测量是评价PSA膜表面极性特性的一种简便方法。从所获得的数据来看，用疏水乙烯基酯修饰丙烯酸主链似乎大大降低了PSA膜表面的极性。

重要的是，薄膜标签的PSA在暴露于潮湿时显示出良好的抗水美白能力。得到的结果如图14所示，其中PSA膜直接暴露于水24小时后的图片。图片清楚地展示了含有20% VV10的样品所提供的水美白降低。用色度计测量不同样品的不透明度δ，以量化抗美白程度(表4)。通常情况下，不透明度值的δ越低，抗水美白能力越好。疏水性乙烯酯所带来的改善可以确定，并证实定性视觉评价。

研究了不同psa的水蒸气渗透性，以进一步评估改性聚合物作为水蒸气屏障的效率。在这里，可以再次观察到，聚合物的疏水性对水通过PSA的扩散有明显的影响。

弹性屋顶涂料

弹性屋顶涂料已使用多年，以延长许多类型的屋顶基材的使用寿命。受冷屋顶运动的推动，屋顶涂料市场也出现了显著增长。热塑性聚烯烃(TPO)屋面膜是美国流行的屋面系统。开发水性弹性屋顶涂料配方是一项挑战，该配方对风化TPO屋顶膜的聚烯烃表面具有足够的附着力。由于VeoVa单体降低了聚合物的表面张力，并增加了聚合物的疏水性，因此VeoVa改性丙烯酸是防水弹性屋顶涂料的良好候选材料，与聚烯烃基质具有良好的附着力。

一系列的vv10改性(0,15和30 wt%)丙烯酸聚合物，iso Tg为~ -35℃，配制在弹性屋顶涂料中，并应用于Firestone建筑产品的UltraPly™TPO。在剥离速率为2 in/min的情况下，测试湿和干粘附(ASTM C794)。浸水7 d后测定湿粘着力。

从图15中可以看出，VV10的加入对屋顶涂料对TPO的干、湿附着力都有积极的影响，而越高的VV10水平会导致附着力的进一步改善。veova基聚合物的低表面张力导致TPO表面的润湿性改善，而增加的疏水性允许在潮湿条件下保持良好的附着力。

木器表面涂料

如果没有某种类型的保护表面涂层，大多数木材在户外暴露时会迅速恶化。除了优异的耐风化和抗紫外线能力，其他特性如良好的木材附着力，防止液态水进入和硬度和灵活性之间的良好平衡是外部木器涂料的关键要求。然而，在水性丙烯酸木器涂料领域，防潮仍然是一个有待优化的关键参数。

制备了5种固定核Tg为54°C、壳Tg为0°C的自交联核/壳丙烯酸乳液(粘合剂1 ~ 5)，并对其进行表征，配制成木材染色剂。对于所有系统，硬材料与软材料的重量比固定为30/70。壳体的单体组成由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、一种湿式黏附促进剂单体和VV10或2-乙基己基丙烯酸酯作为疏水单体，占单体总量的30%

根据en927 -6的要求，用加速老化试验对木材污渍的风化性能进行了评估。木材污渍的性能也通过室外耐久性测试进行了评估。这需要在比利时暴露在欧洲大陆的天气条件下长达三年(图16)。

2000 h后，veova改性聚合物的木材染色无起泡、开裂、剥落或粉笔化现象。对含有30% 2-EHA作为疏水单体的木材染色，观察到严重的粉笔化。此外，在户外暴露3年后，基于veova改性丙烯酸酯的木材着色性能优于含有2-EHA的纯丙烯酸聚合物。通过将VeoVa乙烯基酯加入到聚合物骨架中，UV稳定性与疏水性的提高相结合，提高了涂层外观的耐候性。⁷

结论

枝化新羧酸疏水乙烯酯的共聚显著提高了乙烯基和丙烯酸的粘结剂性能。由于VeoVa单体和醋酸乙烯酯的良好反应特性，醋酸乙烯酯/VeoVa乙烯酯聚合物的制造很容易。高支化结构的加入提高了乙烯基共聚物的耐碱性和耐水性。由此产生的涂料将提供高的耐擦洗性和优异的耐候性。结合VeoVa单体与丙烯酸酯单体提供了一个额外的工具，以制定非常多功能的聚合物的多样性，用于涂料和粘合剂的应用。升级后的亚克力在金属、木材甚至塑料等要求最高的基材上也能表现得非常好。

参考文献

从烯烃生产羧酸，美国专利2,831,877,1952年3月17日申请。

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乙烯基和缩水甘油酯在现代粘合剂设计中的应用，涂料油墨Int。1991年11月，第8页。

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6煎药，F.;Slinckx m;环境友好和抗紫外线水性防腐涂料的新技术，《防护涂料与衬里》，2001年6月，第48-56页。

7 .哈弗斯;Vanaken d;油漆和涂料工业，2010年10月。

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