超疏水表面在基础研究和实际应用方面吸引了科学家和工程师的兴趣，如污染预防、自清洁、防污表面设计、防冰涂层、金属及其合金的耐腐蚀以及生物医学和生物学应用等。疏水表面涂料可以通过控制其地形特征和表面能来制备。表面的拒水性是自然和工艺过程中的一个重要现象。超疏水表面是指水接触角(WCA)大于150°，滑动角(SA)小于5°。1自然界中有很多超疏水表面，包括荷叶、蝴蝶翅膀、鸭羽毛等。2受大自然的启发，超疏水表面可以通过两种方法得到。在第一种方法中，固体表面用低表面能材料进行化学修饰。在第二种方法中，纳米和微尺度的结构被创建在基板上，以防止水完全接触表面。在这种方法中，水滴主要停留在空气中。超疏水表面上的水滴几乎是球形的，因此液固接触面积很小，很容易滚掉。根据卡西定律(Cassie’s law)，该定律描述了简单粗暴地处理基材会增加表面的表观接触角，疏水表面上形成适当的表面图案会导致其润湿性的普遍变化，接触角会大幅增加。

为了了解在各种基质上形成超疏水性，已经进行了广泛的研究。3、4采用溶胶-凝胶技术的有机/无机复合涂层提供了一种简单而经济的方法来功能化不同的表面。溶胶-凝胶前驱体中脂肪族烃或全氟链的存在会显著降低所衍生涂层的表面能。通过将基体中的硅醇基团交联，并在涂层与基体之间引入化学键，可以提高涂层的力学性能和与基体的粘附强度。5、6

在本研究中，我们试图通过溶胶-凝胶技术结合低表面能和表面形貌特征来设计一种超疏水涂层。采用含有全氟化链的溶胶-凝胶前驱体获得低表面能，并加入疏水纳米/微二氧化硅颗粒以控制微/纳米尺度的表面粗糙度。其他溶胶-凝胶前驱体如正硅酸四乙氧基(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(TMOS)也被用于提供足够的交联密度和机械强度的涂层。溶胶-凝胶涂层是从由硅烷前驱体、二氧化硅颗粒、水、酒精和酸性催化剂组成的应用浴中获得的。通过在铝合金测试板上浸涂这些涂层，研究了它们的疏水性作为表面能单独的函数，以及表面能和表面粗糙度的结合。研究了氟化硅烷前驱体、疏水硅颗粒的种类和数量对超疏水性能和力学性能的影响。所研究的各种样品及其对应的浴液成分的说明见表1。

在应用溶胶-凝胶涂层之前，对铝测试板进行脱脂和化学蚀刻。涂抹后，将面板垂直放置在面板堆垛器中，进行15分钟的空气干燥，然后在120°C的空气循环烘箱中进行30分钟的热固化。典型的干膜厚度为~ 5 ~ 7微米。

疏水/超疏水涂料的设计

以MTMOS和TEOS为硅烷前驱体制备了传统的溶胶-凝胶涂层，在铝合金基体上形成了光滑、透明、致密的有机/无机网络。这种涂层由于能够在涂层/基板界面形成Al-O-Si键而具有良好的附着力。本研究中的样品ii代表了这种传统的溶胶-凝胶涂层。为了降低表面能，从而增加疏水性，除了MTMOS和TEOS(样品a)外，我们还加入了含有氟辛基链的有机硅烷。已知含有氟原子的烷基链具有很强的疏水性。这样的链，当通过灵活的硅氧烷连接到聚合物网络时，会倾向于在表面定向，从而降低涂层的表面能，如图1所示。由于疏水性能不仅取决于表面的化学成分，而且也受薄膜的地形影响，我们试图生产具有不同程度表面粗糙度的涂层。在样品B和C中，分别加入了微型和纳米二氧化硅颗粒，以创建增强疏水性的表面粗糙度。使用微粒(样品B)和微+纳米颗粒(样品C)来了解这种颗粒在表面的定向效应，从而产生疏水性。图2显示了含有和不含纳米/微粒的涂层的假设表面形貌示意图，以及它们在这些表面上的水接触角。

涂料的水接触角和疏水性

表2显示了裸基材和不同溶胶-凝胶涂层表面的水接触角和滑动角。清洗和脱氧的铝合金表面(样品I)表面会有大量的Al-OH基团，这些基团负责提供较高的表面能。因此，样品I的接触角非常低，只有29.4°，说明水滴对它的润湿性很好，而滑动角也很高，达到90°，说明水对该表面具有亲和力。在裸露的铝合金表面涂上有机/无机混合涂层(样品ii)会导致水接触角的大幅增加。这是由于样品II的溶胶-凝胶涂层由于硅烷前驱体上烷基链的存在而具有较低的表面能。这也减少了滑动角度。

样品A的水接触角的急剧增加可以归因于聚合物基体中全氟链的存在，这些全氟链负责通过表面的分离降低表面能。因此，富氟涂层的表面表现出更强的疏水性。与样品II相比，样品A由于抗水性增加，滑动角度也显著减小。为了研究表面能降低全氟组分对疏水性的影响，对增加氟含量的样品进行了评价。这些结果(表3)表明，氟含量从1%增加到5%只会轻微增加水含量，不能达到超疏水状态。这可能是由于表面含氟部分的饱和度达到一定水平，超过这个水平，氟含量再增加也不会明显降低表面能量。因此，仅仅通过表面能降低策略是不可能达到超疏水性的。

样本B和C显示了非常有趣的结果。这两种样品除含有全氟烷基链外，还含有疏水处理的纳米和微二氧化硅颗粒。接触角从105º(样品A)增加到123º(样品B)，滑动角急剧下降约90%，这清楚地表明了表面拓扑结构的变化，这是导致水滴从表面滑落的原因。微二氧化硅颗粒的存在似乎均匀地突出在表面，创造了理想的粗糙度，导致水滴滑落(见图3和图4)。图3显示了五张不同的图像，从DCA软件水接触角测量，图4显示了样品表面水滴的摄影图像。

这些表面上的水滴在其停留的峰顶之间会有一个很大的水/空气界面。这将导致水接触角的显著增加，因此，他们的疏水性。

从表2、图3和图4可以看出，样品C表现出超疏水行为。样品C的接触角为152º，滑动角< 5º，属于超疏水涂层。除了聚合物基体上的低表面能全氟烷基链和微二氧化硅颗粒造成表面粗糙度外，样品C还含有纳米二氧化硅颗粒。因此，该样品疏水性的急剧变化可以归因于纳米二氧化硅颗粒的加入所带来的薄膜形貌和地形的变化。我们认为，纳米二氧化硅颗粒的取向可能创造了一种表面形貌，当一滴水放在这样的表面上时，它将增加水/空气界面的面积。因此，可以达到Cassie态，从而获得具有高接触角和低滞后的超疏水表面。

这将导致一种情况，根据我们的假设，如图2的最右边所示。样品C极低的滑动角度也支持我们的假设。

表面机械性能

利用纳米压痕仪研究了涂层的表面力学性能。在压痕试验中，尖端在15秒内将表面压痕到预定的载荷，即到预定的深度，在该载荷下保持30秒观察粘蠕变(如果有的话)，然后在15秒内卸载。根据压痕曲线，可以计算硬度和弹性模量。图5显示了混合膜的表面硬度、试样载荷和模量。可以清楚地看到，样品A的模量(70 GPa)明显大于样品B和C的模量。这可以归因于样品A具有高度交联的杂化网络。样品B和C中二氧化硅颗粒的存在，(以及相应的溶胶-凝胶前驱体的减少)会导致膜基体交联密度降低，导致硬度和负载降低。纳米/微粒的存在也会造成一定程度的薄膜孔隙率的形成，导致样品B和C中薄膜的模量下降。

地形学与扫描电子显微镜

利用扫描电镜研究了薄膜的表面形貌，并将其与疏水性联系起来。图6为样品A、B和c的SEM显微图。可以看到样品A表面明显光滑均匀，没有任何裂纹。微粒子和纳米粒子的引入改变了表面的均匀结构，形成了多孔的层状表面结构。此外，在图6B中可以看到，微粒均匀地分散在聚合物基体中。因此，可以说成功地形成了一个同质混合网络。从样品C的SEM图像可以看出，随着纳米颗粒被纳入聚合物基体，表面变得粗糙。样品C的薄膜微粒上不规则分布着大量的纳米颗粒，分支可以将空气困在其中。微块之间也存在微裂纹，这可能是由于膜的完整性较差，导致样品B和c的力学性能较差。虽然B膜的微观结构相对较好，但由于太过断裂，无法提供超疏水性。

结论

本研究的目的是在溶胶-凝胶化学的基础上，通过引入疏水基团和控制表面形貌，设计疏水或超疏水涂层。研究并比较了含有全氟结构的溶胶-凝胶涂层以及用微纳米二氧化硅颗粒制备的同时具有全氟结构和表面粗糙度的溶胶-凝胶涂层的性能。该研究表明，加入全氟结构显著改善了涂层的疏水性和力学性能。然而，单独的全氟化结构不能提供超疏水性。除了使用全氟化结构外，还可以使用纳米和微二氧化硅颗粒来控制表面形貌，从而达到超疏水性。本研究为设计具有可调表面性能的溶胶-凝胶衍生疏水/超疏水涂层提供了非常有用的见解。

如需更多信息，请发送电子邮件vijay.mannari@emich.edu．

参考文献

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