氟乙烯乙烯醚(FEVE)树脂于20世纪70年代末在日本开发，并于1982年进入商业市场。FEVE树脂是由氟乙烯和取代乙烯醚的重复单元组成的A-B型非晶态共聚物。与纯氟聚合物不同，FEVE树脂由于乙烯醚基团而溶于溶剂。溶剂的溶解度将FEVE树脂从高性能聚合物转化为用于油漆和涂料的高性能骨干树脂。

在FEVE树脂进入市场之前，氟聚合物，如PVDF(聚偏氟乙烯)被用于涂料中。事实上，PVDF树脂至今仍被广泛使用。为了在液体涂料中利用这些更传统的含氟聚合物，如PVDF，需要与其他树脂(如丙烯酸)混合。需要特殊的溶剂来溶解混合物，最终用热量来帮助体系流动并形成热塑性涂层。相比之下，FEVE聚合物通过乙烯醚单体在传统溶剂中具有固有的溶解度。FEVE聚合物的化学性质也是完全非晶态的，不像pvdf -丙烯酸体系是半晶的。这种非晶态形态使FEVE树脂可以在不加热的情况下形成薄膜。这一性质的含义是相当大的。FEVE氟聚合物在涂料行业的引入，使极其耐用的氟聚合物涂料走出工厂，进入现场。

氟乙烯基团是FEVE树脂的强度。正是这些基团使这类聚合物能够抵抗紫外线降解。C-F键很强。该键的能量约为486 kJ/mol²，而在300 nm处的紫外线辐射能量为~399 kJ/mol。交替模式，如图1所示，对于极端的抗紫外线性能至关重要。化学稳定和抗紫外线的氟乙烯单元在空间和化学上保护邻近的乙烯醚单元。^3.

乙烯醚基团使FEVE聚合物可用作涂料树脂。如果没有乙烯醚基团，FEVE树脂将不能溶于溶剂。这种溶解度使得FEVE树脂可以广泛应用于工厂或现场设置的各种涂料配方中。⁴乙烯醚基团也有助于提高光泽度，并允许官能团，如羟基，纳入结构。表1显示了FEVE树脂的典型性能。

典型溶剂型和水基FEVE涂层的耐候性能

风化试验表明，FEVE树脂涂料具有优良的性能。这些数据在之前的研究中已经被广泛讨论过，如图2-5所示。^1、3

高耐候性，重负荷涂料用水基FEVE树脂

耐候试验表明，基于FEVE树脂的2K水性涂料与溶剂型2K FEVE涂料的性能相当。随着VOC法规的不断收紧，对重型水性涂料的需求将会上升。南佛罗里达的测试结果表明FEVE 2K涂层可以达到高水平的性能(图6-7)。

由于多元醇与NCO和水与NCO的竞争性反应，配制2K水性涂料是一项挑战。

水与多异氰酸酯的反应可以形成聚脲而不是聚氨酯。下面的方程式说明了所涉及的反应机理。

水与多异氰酸酯反应产生的另一个问题是二氧化碳气体的形成和演化。如果发生这种情况，它往往发生在整个涂层的锅寿命。这导致最初的应用程序看起来很好，但随后的应用程序可能看起来很模糊。在严重的情况下，气泡甚至可以用肉眼看到。

有几种方法可以克服这些挑战。一种方法是使用增加水平的多异氰酸酯，通常称为过度索引。理论是，有足够的NCO可用来与水和多元醇反应。另一种不太常见的方法是使用专门为水基2K系统设计的催化剂。

以前的工作¹展示了这两种方法的结果。结果表明，该材料具有良好的耐候和耐蚀性，但MEK双摩擦强度有限。这表明，这些系统的治疗可能不是最佳的。为了更好地了解影响MEK双摩擦性能的因素，设计了一项研究(图8a)。结果表明，在该测试中有许多因素影响性能。

配制了配方，并在每个体系的锅寿命过程中测试了MEK双摩擦。首先分析了NCO:OH指数和催化剂的存在对反应的影响。图8b清楚地表明，催化剂的加入显著改善了MEK双摩擦。指数的增加在与催化剂的联合作用下产生差异，而不是单独作用。这在之前的一项研究中得到了证实¹与FEVE色散，如图9所示。

当使用不同的异氰酸酯测试FEVE分散度时，NCO:OH指数的影响似乎比使用催化剂更关键(图10)。

对羟基功能FEVE乳液进行了类似的测试(图11)。与Easaqua XD401混合使用的乳剂初始MEK双摩擦效果略好，但在4小时的锅寿命研究过程中，与Easaqua XD401混合使用的FEVE分散剂的趋势相似。

FEVE乳剂与Bayhydur的效果要好得多^®302异氰酸酯，甚至超过了Bayhydur 302的FEVE分散(图12)。

之前对数据的分析着眼于指数和催化剂的影响。在图13中，在没有催化剂的情况下，在恒定的指数下回顾了树脂化学的影响。

结果表明，除Bayhydur 302的FEVE分散性外，所有体系都具有良好的初始MEK双摩擦。然而，在锅的寿命，FEVE乳剂与Bayhydur 302明显优于其他体系。

之前的分析显示了MEK两次摩擦在锅寿命过程中的结果。Bayhydur 302的FEVE分散结果提出了一个问题，即在非催化体系中是否需要明显的“入汗”时间，因为最高的MEK双摩擦并不总是在初始时出现，而是在锅寿命30分钟至1小时后出现。但Easaqua XD401或任何乳液体系的FEVE分散体系却不是这样。

值得注意的是，FEVE分散配方不需要共溶剂，而FE乳液配方由于乳液的Tg较高而需要共溶剂。同样值得注意的是，Easaqua XD401在溶剂中的固体含量为85%，而Bayhydur 302的固体含量为100%。有可能有共溶剂的体系在混合后非常稳定，并能立即混合好，而没有共溶剂的FEVE分散体系在混合后需要时间才能混合好。这需要进一步研究。

通常的做法是在混合后立即使用MEK双摩擦试验来研究固化程度。下面的图表显示了所有系统在时间零点时的性能。在图12中，明显的趋势是，随着FEVE分散度的增加，指数的增加和催化剂的使用显著改善了初始MEK双摩擦。在图14和图15中，FEVE乳液体系的性能随指数的增加而提高。

表2显示了用于FEVE分散的配方以及该配方的性质。

正在进行的其他测试

上述研究表明，交联剂、指标、催化剂和可能的共溶剂水平影响MEK双摩擦性能。本研究测试的所有系统均已进行QUV-A和氙弧加速测试。在金属基体上使用的重型涂层还必须防止腐蚀;因此，本研究中测试的配方也通过EIS光谱分析，以确定在腐蚀测试中表明可能性能的屏障性能。物理性能测试也在进行中。

总结

FEVE含氟聚合物树脂为溶剂型和水性涂料提供了超耐候性。随着VOC法规的不断增加，对重型水性涂料的需求也在增加。然而，制定水基2K涂料面临许多挑战。虽然加速和真实世界的结果，南佛罗里达暴露测试是优秀的，早期分析的固化程度测量MEK双摩擦是令人担忧的。

与典型的高性能溶剂型2K涂料不同，初步测试的水基2K FEVE涂料含量较低。重型金属涂层需要的不仅仅是耐候性;它们还需要耐腐蚀。需要更好地了解影响水性2K涂料固化效果的因素。

本研究回顾了基于FEVE乳剂和FEVE分散剂的几种配方的分析。结果表明，使用过量异氰酸酯(过标度)和专门设计的水性2K聚氨酯涂料催化剂都能提高固化效果，MEK双摩擦测量结果表明。目前正在对配方的耐候性、耐腐蚀性和物理性能进行评估。

参考文献

¹工业用水性2K聚氨酯涂料的配方和性能评价。水性研讨会:第四十三届国际水性，高固体和粉末涂料研讨会论文集。2016。

²Ameduri b;结构良好的含氟聚合物:合成、性质和应用阿姆斯特丹，2004年，第17页。

^3.Munekata,美国;宫崎骏:;卡亚,美国;LUMIFLON的特性^®作为涂层材料。实验室研究》报告。旭硝子玻璃株式会社1984,34,207。

⁴Takayanagi t;含氟聚合物在涂料中的应用进展。矿物溶性聚合物和水分散体的发展。有机涂料的研究进展。2000,40,185-190。

这篇论文在新奥尔良的2018年Waterorne研讨会上发表。