溶剂型丙烯酸混凝土密封剂已使用多年，被许多人认为是密封剂的性能标准。这些溶剂型密封剂的主要缺点是它们的挥发性有机化合物(VOCs)含量非常高，行业法规正推动密封剂制造商评估低voc的水基替代品。然而，由于成膜机理不同，大多数水基和溶剂型密封剂之间的性能存在差异。尽管在膜的形成方面存在差异，但用于水基密封剂的聚合物新技术改善了性能的平衡，使目前的混凝土密封剂在商业上可以接受。新型聚合物与传统混凝土密封剂的关键性能进行了比较。

简介

虽然水基丙烯酸乳液密封剂和溶剂型丙烯酸乳液密封剂的基础是类似的丙烯酸聚合物骨架，但水性乳液密封剂的性能往往不等于溶剂型密封剂。例如，薄膜硬度和抗水美白性能是关键性能，而水基密封剂通常在这些领域表现不佳。干膜的硬度对于抗磨损和划伤是很重要的，在车库地板应用中也特别重要，因为密封剂受到来自汽车轮胎的压力和热量的影响。当干燥、透明的薄膜暴露在积水中，通常是在第一场雨之后，水就会变白。白色的变色在混凝土和深色表面如铺路机是非常明显的。由于成膜过程和聚合过程的不同，水性密封剂的硬度和水白通常都较差。

溶剂型密封剂溶解在溶剂中，通过溶剂蒸发形成薄膜，因此聚合物的玻璃化转变温度(Tg)远高于室温，具有良好的膜硬度。水性的低VOC密封剂通常比溶剂型丙烯酸密封剂有更低的膜硬度，因为乳液聚合物颗粒分散在水中。这些分立的颗粒，必须使用相对低水平的挥发性聚结剂聚合形成薄膜，通常具有较低的Tg和较软的膜比溶剂型的对应物。为了满足目前加州南海岸空气质量管理区规则1113对混凝土密封剂100g /L VOC的规定，在透明密封剂配方中，可使用的总挥发性聚结剂被限制在聚合物固体上约10%。这一挥发性聚结水平限制了乳液聚合物的最低成膜温度(MFFT)，仅略高于室温。

为了设计一种既具有良好的硬度又能在低聚结水平下形成良好的低温成膜的水基聚合物，可以利用核壳型乳液聚合物的颗粒形态和环境温度自交联。用于低voc涂料的聚合物的核壳形态将有一个非常小的硬核和一个大得多的软外壳。坚硬的内芯不参与膜的形成，但有限制壳中较软聚合物链的流动性的作用。这种结构具有提高弹性模量和增加硬度性能的效果。¹壳内较软的聚合物链与其他粒子的壳聚合物链混合并结合形成薄膜。外壳上的聚合物链聚合后，利用常温固化的自交联单体在相邻聚合物粒子的聚合物链之间形成共价键，可使聚合物膜具有额外的耐化学性和一定的表面硬度。²

除了在低VOC条件下配制具有良好硬度的密封剂的挑战外，水基涂料还必须具有良好的抗水美白性能。水美白是由于水被吸收到亲水材料口袋，存在于大多数乳液聚合物的薄膜。^3.这些口袋的产生是因为涂层中的任何自由亲水性材料将迁移到干燥膜中聚合物颗粒之间的残余水。聚合过程中的表面活性剂可能有助于稳定这些亲水材料袋，通过创建反胶束，亲水端向中心，疏水端向外，面向疏水聚合物颗粒。当薄膜完全干燥时，这些口袋通常非常小，在干燥的薄膜中是看不见的。如果薄膜暴露在水里，亲水性小袋会比聚合物吸收更多的水，它们会膨胀。当它们达到约50纳米的尺寸时，亲水口袋开始散射光，因为口袋中的亲水材料的折射率与聚合物薄膜的折射率不同。这种光散射给乳白色的外观称为水美白。如果薄膜再次变干，亲水袋会因为失去水分而变小，薄膜通常会从乳白色变为透明。

溶解型丙烯酸密封剂在干膜中具有非常低水平的自由亲水性物质，它们通常具有很好的抗水美白性，而乳液聚合物通常具有更高水平的自由亲水性物质。^3、4水基透明密封剂中的这些游离亲水性物质大多是乳液聚合过程中使用的表面活性剂或盐。通常，通过减少总游离表面活性剂可以改善乳液聚合物的水美白效果。通过使用更小的聚合物颗粒尺寸，可以在不牺牲聚合物稳定性的情况下实现这一目标⁵和polymerizable表面活性剂⁶或者酸功能单体，⁷它们附着在聚合物粒子上，防止它们迁移到口袋中。

虽然这些乳液的聚合物设计是水美白的一个主要因素，配方和干燥条件也会影响水美白。密封剂配方可以发挥作用，因为添加的表面活性剂或亲水性胺也可以收集在亲水性口袋。水白效果还取决于水曝光前的固化时间、膜在水中浸泡的时间、固化时的环境温度和衬底的孔隙率。

将几种不同抗水美白水平的聚合物配制成透明密封剂，观察干燥、浸泡时间和配方对水美白的影响。将这种聚合物与溶剂型丙烯酸密封剂进行了比较。研究中的四种聚合物是:

• WB聚合物A，一种疏水苯乙烯丙烯酸乳液，Tg 20℃，MFFT 7℃。WB聚合物A具有高水平的游离稳定表面活性剂，通常具有较差的抗水美白性能。
• WB聚合物B，自交联全丙烯酸乳液聚合物，Tg 27℃，MFFT 12℃。WB聚合物B具有中等水平的游离稳定表面活性剂，具有中等的抗水美白性能。
• RayCryl™1008，自交联，全丙烯酸核壳聚合物乳液，Tg 22°C/98°C MFFT 16°C。RayCryl 1008是专为低VOC硬度设计的，具有非常低的游离表面活性剂水平，具有非常好的抗水美白性能。
• SB聚合物D，溶剂型丙烯酸树脂，Tg 50°C。

水性聚合物(WB聚合物A、WB聚合物B和RayCryl 1008)被配制成32%体积的固体密封剂。使用的聚结剂是Dowanol DPnB™(二丙二醇正丁基醚)，并调整聚结剂水平以在33°C下形成良好的膜。溶剂型丙烯酸聚合物在二甲苯中的固溶率为30%。

测试方法

光泽度测试使用Rhopoint Novogloss光泽度计。测量方法是在密封的Leneta卡片上用三个湿密管将清纱拉下来，然后让清纱放置一夜。

MFFT测试使用Rhopoint WP Unit MFFT Bar 90。MFFT被理解为75%的薄膜没有开裂的点。

一项化学现场测试是将清除物涂在混凝土砖上，让它们干燥24小时，然后用汽油、409式清洁剂、葡萄汁、10%氢氧化钠和动力转向液进行1小时的现场测试。斑点的软化、变色和起泡评分为1-5分(5分最好)。

通过在密封Leneta卡上拉下3密尔湿膜厚度来评估阻塞阻力。晾晒1天或1周，从卡片上剪下1.5英寸的正方形。这些方块被面对面地堆叠起来，或者放在50°的烤箱中，或者放在室温下。堆叠的方块被放置在一个1公斤重的重物下，在8号塞子上产生每平方英寸1.8磅的压力。高温块试验运行30分钟，室温块试验运行16小时。面板被拉开，并按1-10(最好10)的比例对薄膜撕裂进行评分，或(在没有薄膜撕裂的情况下)对撕裂时的噪音进行评分。

在玻璃上用5mil压降法读取硬度。在使用Gardco Model GS3 Sward硬度摇杆进行测试之前，压降经过96小时的陈化。

通过用盐酸腐蚀混凝土测试砖，然后涂两层清漆，并让砖干燥1周，测试了热轮胎阻力。固化时间过后，汽车以高速行驶30分钟，然后立即停在测试瓷砖上。1小时后，将车从瓷砖上开走，并对轮胎标记暗度、用湿纸巾清洗后的轮胎标记和膜撕裂进行评定。

通过在黑色乙烯基图上涂抹0.003湿密耳的密封剂或在混凝土测试砖上刷涂密封剂来测试抗水白性。测试板烘干24小时或72小时，然后浸泡在去离子水中。在指定的时间间隔内，记录初始区域和浸水区域之间的δ E色差，用于黑色乙烯基图。在混凝土瓷砖上，水美白的程度是用视觉评分1-10(10:没有水美白)来评定的。

结果-光泽度和耐化学性

表1给出了用这四种聚合物制成的密封剂的光泽度和耐化学性。

WB聚合物A和B的配方为50 g/L VOC, RayCryl 1008的配方为100 g/L VOC。合成SB聚合物D的VOC为700 g/L。所有四种透明密封剂在0°C下都有很好的成膜效果。RayCryl 1008的光泽度略低于其他聚合物，可能与核壳结构有关。WB聚合物B和RayCryl 1008的耐汽油性略好于WB聚合物a。这种耐汽油性的提高可能部分是由于WB聚合物B和RayCryl 1008的环境温度交联。

结果——硬度

四种密封剂的硬度数据见表2，热胎起胶阻力见图1。

三种水基密封剂的斯沃德硬度差异不显著，均低于溶剂型丙烯酸密封剂，但封堵试验和热轮胎捡起试验表明，水基聚合物之间的表面硬度存在显著差异。WB聚合物B在1周龄时的阻块性和热轮胎拾起性优于WB聚合物A，但两者的玻璃化转变温度相似。这可能说明室温交联提高了WB聚合物B的表面硬度。可能是由于芯壳形貌的原因，RayCryl 1008优于WB聚合物B，早期阻塞和热轮胎拾起性能略低于SB聚合物D为基础的溶解型丙烯酸酯密封剂。

结果-抗水美白

干燥24小时后密封剂的水美白情况见表3，浸泡96小时后的水美白情况见图2。

疏水性苯乙烯-丙烯酸WB聚合物A耐水美白性能较差，说明耐水美白性能与聚合物的疏水性无关。然而，薄膜的疏水性可能在一个重要的方面影响水美白。可能是由于疏水的主干，即使延长浸泡时间，亲水材料也不能从膜中滤出，所以延长浸泡时间后，水美白没有改善。WB聚合物B对黑色乙烯基有轻微的水美白作用，对混凝土无水美白作用。两种基质之间的水白化的差异可能表明，水和自由亲水性材料正从干燥膜中滤出，进入更多孔的混凝土中。RayCryl 1008在任何干燥时间或浸泡时间都具有很好的抗水美白性能，这可能是由于聚合物乳液稳定体系和环境温度交联。RayCryl 1008的耐水美白性能接近SB聚合物D型溶剂型丙烯酸酯密封剂的耐水美白性能。

WB聚合物A在任何固化时间的水美白效果都很差，而RayCryl 1008在任何固化时间都很好，WB聚合物B的水美白效果取决于薄膜在暴露于水之前固化的时间长短。干燥24小时或72小时后，在黑色乙烯基图上测试基于WB聚合物B的密封剂的抗水美白性能(图3)。

在黑色乙烯基图表中，WB聚合物B经过24小时固化后，在4小时浸泡时的水美白效果相对较差，但在较长的浸泡时间后有所改善。在较长的浸泡时间内改善水美白的一个可能机制是亲水性材料从膜中被滤出。干燥72小时时，水美白效果较好，但随后比干燥24小时时变差，即使长时间浸泡也没有改善。这可能表明，薄膜在初次接触水时具有更强的耐水性，但一旦水渗透到薄膜中，亲水性材料就无法从薄膜中滤出。以WB聚合物B为例，干燥72小时后，聚结作用的丧失和室温交联的完成可能会导致亲水材料被困在膜中，使耐水白性能变差。

在使用WB聚合物B的聚结水平研究中，可以看到高度聚结的薄膜耐水美白性能较差。基于WB聚合物B的密封剂在不同水平的-特克醇™(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)或乙二醇醚DB™(二乙二醇单丁基醚)聚结(1天和7天干燥时间和24小时浸泡)下的耐水美白性能如图4所示。

WB聚合物B的聚结率越高，水白效果越差，干燥时间越长，水白效果越差。疏水聚结物(德醇)的抗水美白性能较亲水聚结物(乙二醇醚)差。这可能表明，对于某些聚合物，更紧密的膜阻止水从膜中滤出亲水物质。在短干燥时间内，当聚结剂预计仍存在于膜中时，较高水平的乙二醇醚DB可能会促进亲水性材料从膜中丢失。

结论

尽管WB聚合物a具有疏水聚合物骨架，但其硬度较差(抗阻塞和热轮胎捡拾)，抗水美白性能较差。

与WB聚合物A相比，自交联丙烯酸、WB聚合物B具有更好的抗块状和热轮胎吸附性能，但其抗水美白性能不同，这取决于浸泡前的固化时间和使用的聚结剂水平。对于WB聚合物B，在较长的固化时间和较高的聚结水平下，抗水白性能较差可能与从聚结程度较高的膜中滤出的亲水物质水平降低有关。

RayCryl 1008在100 g/L VOC下的硬度表现非常好，在所有干燥条件下都表现出优异的抗水白性能，几乎与基准溶剂基丙烯酸膜SB聚合物d持平。RayCryl 1008的性能被认为至少部分归因于核壳形态和环境温度交联，这在低VOC下提供了良好的硬度，以及聚合物的稳定性。使干膜中的游离表面活性剂减少到最低限度。

这篇论文在2019年新奥尔良举行的水上研讨会上发表。

参考文献

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