UV/LED -光引发剂及固化研究 - 2022年世界杯分组表

传统的中压汞(Hg)灯产生广谱辐射，包括紫外线区域的显著辐射，特别是UVC、UVB、UVA和UVV。这一光谱宽度允许选择光引发剂，根据光源的类型和强度优化丙烯酸酯基油墨、涂料、粘合剂、密封剂和复合材料的固化，并考虑到配方中阻挡和/或吸收紫外线的物种(例如颜料和填料)。

这些传统的汞灯产生70-75%的无用波长辐射，最显著的是产生大量热量的高能红外光。需要保持典型的汞灯凉爽需要大量的气流，因此，额外的能源。这样高的气流消除了使用惰性气体来改善表面固化的可行性。(昂贵的惰性气体会随着冷却空气不断排出。)

用发光二极管产生适当高通量的强紫外光子的科学在过去10年取得了显著的进展。现在有许多UV/LED技术的商业应用，允许更广泛地使用热敏基板，并通过消除巨大的空气处理结构和成本提供更经济的整体UV固化。(当计算高输出[>4 W/cm]系统的水冷时，与典型的汞灯系统相比，节能估计高达50%。^1，2辅助优点包括紧凑、安静的过程，具有“瞬间开/关”功能，以及更持久的紫外线光源(20,000 h vs. 2000 h)。UV/LED固化的优点总结在图1中。

与更大的UV固化市场一样，自2009年以来，UV/LED固化每年都有50%以上的增长，其中大部分来自国际市场。^3.

随着UV/LED设备的功率和效率的提高，它们正在更多的过程中使用，如数字平板应用。在平面艺术中，UV/LED系统分为两个部分:低功率、风冷系统和高功率、水冷系统。低功耗系统通常适用于喷墨扫描应用，而高功率系统正慢慢进入传统的高速打印设备。

然而，在柔版印刷行业，高功率UV的持续输出需要成本效益，由于UV/LED的高总拥有成本，有限的油墨选择和低的生产速度，弧光灯仍然是选择的解决方案。^3.UV/LED固化的一个关键挑战是找到一种成本效益高的方法，以确保所有油墨都能完全安全地固化。

目前用于UV/LED印刷的油墨定义非常明确，并可调谐到UV/LED发出的窄带或波长。无论是拓宽输出选择和功率(成本效益高)，还是根据最实用的UV/LED输出定制光引发剂效率，都可以实现这种新固化技术的几何增长。

为了更好地确定最先进的UV/LED灯(特别是水冷Phoseon 8W/395 nm, Hönle 365/395 nm和Excelitas 9W/385-395 nm和6W/365 nm)在传统UV固化配方的实际限制下可以做什么，RAHN在2009年和2011年进行了两项研究。^4、5在这些研究结果的基础上，在2012年和2013年进行了两个后续的实验设计研究，以提供对UV/LED固化的更定量的理解，以便为客户提供适当的原材料推荐。以下是这些研究的关键发现的摘要。

研究:基线性质和简单色素系统

第一项研究旨在量化UV/LED固化与“标准”中压汞灯固化的一些基本特征。这项工作是为了更好地理解终端用户从传统灯具转向UV/LED会遇到什么不同。由于我们的大部分客户都专注于油墨和涂料，因此在第一项研究中，我们重点研究了着色系统。

第一部分:透明涂料的基线检查的光

大多数光引发剂的一次吸光度范围低于LED灯的365/395 nm峰波长。然而，UV/LED灯并不是纯单色光谱，而且大多数光引发剂具有较宽的吸收带，当只考虑极大值时，这些吸收带往往被忽略。一些光引发剂确实在365和/或395 nm及以上的光谱区域吸收。以BDMM在200nm到500nm的消光光谱为例，如图2所示。

图3大致显示了分别使用365 nm和395 nm UV/LED灯与传统的“H”型汞灯相比，可获得多少光。²

注意，395 nm的UV/LED灯产生的功率/面积(峰值辐照度)是365 nm的灯的10倍。还要注意，395纳米灯提供比传统汞灯更大的峰值辐照度。考虑到带重叠的可能性，应该有可能找到一个或多个光引发剂(或者，更有可能的是，一个光引发剂的组合)，可以提供足够的自由基通量来启动有效的聚合，即使是在着色系统中。

基于EIT“Power Puck II”辐射计校准以读取UV/LED灯，本实验中具体的灯输出符合表1中的数据。

表2显示了本实验选择的光引发剂。I型光引发剂在照射下发生裂解，产生两个自由基，其中只有一个自由基是反应性的，并开始聚合。II型光引发剂在照射下形成激发态，但必须从供体增效剂中提取原子或电子，然后作为聚合的引发剂。从吸光最大值判断，最佳的光引发剂有:I型:BDMM, BAPO, TPO, TPO- l, LTM, PMP;类型2:ITX, DETX, EHA, EMK和聚合物类型IIs。

为了测试这一原理，混合了一种简单的透明配方(50%环氧丙烯酸酯，50% IBOA)，并按百分比添加光引发剂。胶片(25微米)被拉到Leneta卡板上，在灯下以45米/分钟的速度通过。反应性是通过乙醇双摩擦在395和365 nm UV/LED灯下连续通过45米/分钟测定的。结果表明，在长波395 nm光照射下，再在短波365 nm紫外光照射下，可获得最佳的表面固化效果。

结果

第一类的整体反应性:

BDMM = tpo > bapo > PMP > LTM

TPO和BDMM一样快，但黄变要低得多;
单用MBF治疗效果很差;
单独使用DMHA或BDK均无治愈效果;
2型光引发剂和EMK(乙基米舍尔酮)在本筛选中没有单独测试。

注:虽然MBF本身的结果很差，但它对其他pi确实有很好的偿付能力，可能在治疗反应中有一些协同作用。

光引发剂浓度对反应性的影响

以同样清晰的公式为BDMM创建了高达15%的光引发剂浓度曲线，并作为线速度(剂量)的函数测试固化效果。

选择20或更多溶剂双摩擦作为固化阈值。结果表明:光引发剂对治疗效果的促进作用最大;5.0-7.5%就足够了，更高的浓度实际上会抑制固化(图4)。TPO的浓度敏感性低于其他I型光引发剂。

光源距基片的影响

UV/LED灯被描述为非聚焦系统，并进行了测试，以调查灯与衬底的距离及其对“反应性”的影响(从溶剂摩擦推断)。在距离基底4到8毫米之间可以看到差异，但较长的距离没有进一步降低反应性。4毫米处固化效果的改善可能是由于该距离下的温度较高，测量值为110°C，而8毫米处为60°C。由于腹板带的“偏转”，更短的距离无法实现(图5)。

其他考虑的参数是膜厚度/重量和稳定剂对反应性的影响。涂层在6至80微米厚度之间进行了测试，结果显示固化效果差别不大。一种解释可能是，需要高水平的光引发剂来实现充分的固化，结合395 nm波长光的更大穿透能力，克服了传统体系中常见的表面固化抑制。厚度低于6微米的薄膜表面固化效果较差。在透明配方中测试了高达4%的“罐内稳定剂”，发现对固化速度没有影响。

结果和建议:清晰的系统

当膜厚大于6微米时，清漆可在5% TPO下以45米/分钟的速度固化。在这个厚度以下，涂层表现出严重的抗氧固化抑制。BAPO遭受这个问题的程度甚至比TPO更严重。BDMM和PMP比TPO稍好，但固化后的高发黄通常排除了它们作为透明漆的合适光引发剂的可能性。同样，EMK也会明显变黄。

可以考虑添加II型引发剂以减少氧抑制，但同样，黄变可能相当严重。II型引发剂在测试的LED波长下反应非常小，ITX在很大程度上导致了黄变。虽然在本研究中没有进行专门的测试，但如果没有II型光引发剂的促进，低膜重的不透明白色可能会出现不充分的治愈，但会在含有II型光引发剂后变黄。

第二部分:色素系统的基线检查

主批“黑色”被制备，以使多个光引发剂混合物能够通过相同的方法进行固化反应测试(表3)。

主批配方用60 pbw DPGDA稀释，并用几个光引发剂包进行测试，以达到合理的固化。油墨是由一个“小乔”机械实验室校对，以达到平均印刷膜重量。固化速度的测定是在与用融合UV系统(240 w/cm“H”灯泡)固化的色素系统相比，达到相同的溶剂摩擦时进行的。最有效的混合如表4所示。

结果和建议:色素系统

在低颜料测试系统中，使用II型光引发剂，相对较低的薄膜重量可以固化到45米/分钟的速度。然而，在达到商业印刷密度所需的颜料水平下，光引发剂所需的量接近20%。色素沉着越低，所需的光引发剂量越低。(典型的喷墨配方颜料浓度要求在5%到8%的光引发剂范围内。)