高固相含量乳胶乳液聚合用无ape表面活性剂

在过去的几十年里，由于环保意识的提高和溶剂型涂料被水基体系所取代，乳液聚合在涂料工业中的重要性已经增加。^1、2丙烯酸树脂在涂料工业中有重要的商业应用，它是通过丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应的酯以及乙烯单体(如苯乙烯)的乳液聚合制备的。

高固含量乳胶漆越来越受关注，因为这可以增加反应器的产量，开发具有更高固含量的涂料配方，并降低运输和存储成本。^3.一些研究强调了控制颗粒大小分布和颗粒数量的重要性，以开发高固相乳胶。^3、4众所周知，由于表面活性剂在乳胶颗粒的成核、生长和稳定性方面起着重要作用，^{5 - 7}影响最终乳胶的粒径分布和数量。

烷基酚聚氧乙烯酯(ape)是乳液聚合中最重要的一类表面活性剂，其性价比高，性能好。⁸然而，对APE生态毒性的担忧促使人们努力用更环保的替代品取代它们。⁹

本文探讨了一种新型的无ape表面活性剂体系的性能，该体系含有优化的阴离子和非离子表面活性剂比例，设计用于常规乳液和高固相乳液的乳液聚合。研究了新型无ape表面活性剂体系对无籽法和有籽法制备的高固相苯丙乳液的成核、生长、粒径分布和数量的影响。最后，考察了含上述乳液的涂料的性能，以证明新型无ape表面活性剂乳液的有效性。

实验

材料

工业级抑制单体来自Unigel和Vetta Química，过硫酸钾(K₂年代₂O₈来自默克的99%纯度级)用于聚合。采用工业级单乙醇胺(MEA)作为胶乳的中和剂。所有用于油漆准备的材料都按照收到的标准使用。

乳液聚合的一般程序

聚合在一个配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的3l三颈圆柱形玻璃反应器中进行。冷却夹套内的水的温度是通过可控温度浴来调节的。所有的聚合都在82±2℃进行。在所有聚合中使用的单体组成和配方分别在表1和表2中描述。成品乳胶通过200目筛过滤，以收集过滤后的固体。同时还收集了附着在搅拌器、温度计和反应器上的凝固物。乳胶的固体含量由重量法测定(ASTM D1489-9)。

特征

表面张力

表面活性剂溶液的表面张力由数据物理OCA-15分析仪测定。

粘度、pH值

乳胶和涂料的pH值是用丹佛仪器的UB-10 pH计测定的。乳胶粘度在25°C和100 rpm下用Brookfield的LVT粘度计测量。用Brookfield KU-2粘度计在25°C下测量油漆粘度。

颗粒大小

用马尔文增塑剂NS测定乳胶的平均粒径。使用Mastersizer 2000 G分析仪测定用于涂料配方的浆料的平均粒径。

密度

乳胶和涂料的密度用梅特勒DE-40分析仪测定。

湿擦测试

使用BYK涂膜器将175毫米厚的湿膜涂到聚氯乙烯基材上。薄膜在25±2℃，60±5% RH条件下干燥7天。湿擦洗试验在BYK Gardner磨损试验仪AG-8100中进行，试验依据分别是ABNT NBR 14940 PVC含量为30%和55%的涂料标准。所示的数据是每个样本的平均三次实验。

结果

麦肯纳等人以前的工作。^3.和Schneider等人。⁴研究表明，在聚合过程中控制颗粒的数量以及粒径分布，对于开发高固含量的乳胶至关重要。通过控制粒径分布和颗粒数量，得到了固体含量为60 wt%的单体乳液和固体含量为72 wt%的双峰乳液。通过优化无ape表面活性剂的浓度和工艺，控制乳液的粒径分布和颗粒数量，得到了固体含量高达63%的乳液。此外，含不同表面活性剂浓度的无ape乳胶通过非种子和种子过程进行聚合。研究了这两个过程，以了解哪个过程能更好地控制粒子数量，避免新粒子沿聚合过程成核。

研究的无ape表面活性剂的主要性能见表3。如前所述，新的无ape表面活性剂体系对阴离子和非离子表面活性剂的比例进行了优化，设计用于常规到高固相含量乳胶的乳液聚合。无ape阴离子表面活性剂只在种子聚合过程中进行了评价，因为它对生成稳定的种子有效。

在这项工作的第一部分，使用不同浓度的无ape表面活性剂共混物进行了半连续无种子聚合，以显示无ape表面活性剂体系对颗粒成核、生长和数量的影响。表4列出了在聚合过程中使用1 wt%和2 wt%的无ape表面活性剂聚合得到的乳液的主要特性。

图1显示了非种子聚合过程中颗粒数量与固体含量的函数关系。由图1可知，与含1%表面活性剂的体系P41相比，含2%无ape表面活性剂体系P24的聚合生成的颗粒数量更多。在两种聚合过程中，即使使用最小的表面活性剂浓度为1 wt%，聚合过程中颗粒数量也会增加。当表面活性剂浓度低于1wt %时，聚合过程不稳定。

在播种过程中，种子颗粒是通过使用不含ape的阴离子表面活性剂的半连续乳液聚合产生的。无ape阴离子表面活性剂用于种子聚合的浓度约为3 wt%。种子的主要理化特性见表5。

聚合包含2 × 10¹⁷聚合时无ape表面活性剂体系浓度约为1.0 wt%，稳定后为1.0 wt%，得到固体含量大于60 wt%的稳定乳液。所得乳胶的主要特性见表6。

由表6和图2可知，在播种过程中，随着聚合过程中颗粒数量的增加，因此在颗粒数量保持在2 x 10不变的情况下，得到的乳液粒径约为200 nm，而不是预测的220 nm¹⁷．

然而，从图3可以看出，添加种子的过程中观察到的颗粒数量的增加低于未添加种子的过程，这表明添加种子的过程可以更好地控制聚合过程中的颗粒数量。因此，考虑到种子的大小和数量的影响，将进一步探索使用种子工艺生产高固体度乳胶。

在PVC含量为55%的涂料配方中，评价了固体含量约为50%和固体含量高于55%的乳胶漆。这些涂料的耐湿擦洗性如图4所示。从图4可以看出，两种涂料具有相似的耐湿擦洗性。

未来的工作

此外，还将探讨通过种子过程获得的高固相乳胶对含有30-80% PVC的涂料的成膜和性能的影响。

结论

了解无ape表面活性剂体系通过成核和生长阶段对颗粒数量的影响对开发高固含量乳胶具有重要意义。在聚合过程中使用极低浓度的无ape表面活性剂体系(1 wt%)和使用附加的表面活性剂进行后稳定，使配方剂生成固体含量高于55%的稳定乳胶。用实验高固相乳胶漆配制的涂料具有与用固相含量约为50%的传统乳胶漆配制的涂料相似的耐湿擦洗性。

参考文献

¹Araujo o .;Giudici r;Saldivar大肠;乳液共聚体系的建模与实验研究。实验结果。应用聚合物科学学报200179(13), 2360 - 2379。

²威克斯,Z.W.;琼斯,F.N.;Pappas, S.P.有机涂料;约翰威利,2007年。

^3.Boutti,美国;Graillat c;没有中间种子的高固含量乳液聚合。第一部分浓缩单体乳状液。聚合物200546(4), 1189 - 210。

⁴施耐德,m;Claverie, j .;Graillat c;麦肯纳，T.F.高固含量乳剂。一、粒径分布和聚合物浓度对粘度影响的研究。应用聚合物科学学报200284(10) 1878 - 96。

⁵乳液聚合与乳液聚合物;韦利，1997,p 510。

⁶Tadros;涂料中的T.F.胶体;Wiley-VCH Verlag有限公司KGaA, 2010。254页。

⁷分散体系中的聚合表面活性剂。胶体界面科学研究进展2009, 147 - 148, 281 - 99。

⁸里奥斯,洛杉矶;奥坎波,d;弗朗哥,a;卡多纳·参考;Cardeño, F. Efecto de Surfactantes Polimerizables en la Distribución de Tamaño de Partícula, pH，粘度，Contenidos de sólidos y de Monómero残余Resina Estireno-butilacrilato粘度，固体含量和苯乙烯-丁基丙烯酸酯树脂的残留单体。Polimeros2013, 23岁,352 - 357。

⁹费尔南德斯,点;举行,美国;愿意,a;乳液聚合用新型绿色表面活性剂。有机涂料的研究进展200553(4), 246 - 55。

这篇论文在2015年在洛杉矶新奥尔良举行的水上研讨会上发表。

Juliane Pereira Santos, Silmar Balsamo Barrios, Pedro Henrique Invencione, Cíntia Fávaro和Nadia Andrade Armelin, Oxiteno巴西;Sinergia Servaas恩格斯;和美国Oxiteno公司的Kip Sharp